沉淀滴走法

沉淀滴定是以沉淀反应为基础繁荣滴定分析法。符合沉淀滴定法的沉淀反应必须具备以下条件：

①沉淀反应按一定化学反应式进行。

②沉淀反应迅速。

③生成的沉淀的溶解度很小。

④有适当的指示终点的方法。

⑤沉淀的吸附现象不引起显著的误差。

虽然形成沉淀的反应很多，但能满足沉淀滴定条件的沉淀反应并不多。目前，应用最多的是生成难溶性银盐的反应。

利用生成难溶盐性银盐沉淀的滴定方法，称为银量法。银量法主要用于化工、冶金、农业、环保等生产部门的检测工作。银量法按照其滴定终点的判断方法不同，可分为摩尔法、佛尔哈德法和法扬司法。在沉淀滴定法中，除银量法外，还有利用其他沉淀反应的方法。本章将着重讨论银量法。

5．1．1 摩尔法

1）指示剂的作用原理

摩尔法是用K2Cr O4作为指示剂，在中性或弱碱性溶液中，用Ag NO3标准溶液直接滴定Cl-（或Br-）。

溶液中Cr O2-4和Cl-能分别与Ag＋形成砖红色的Ag2Cr O4沉淀及白色的Ag Cl沉淀。根据分步沉淀的原理，在用Ag NO3溶液滴定过程中，溶液中首先析出Ag Cl沉淀，等Ag Cl定量沉淀后，过量一滴Ag NO3溶液将与K2Cr O4形成红色Ag2Cr O4沉淀，从而确定滴定终点。

滴定反应和指示剂的反应式分别为

2）滴定条件

（1）指示剂用量

若能使用Ag2Cr O4沉淀恰好在滴定反应的计量点时产生，就能准确滴定Cl-。关键问题是控制指示剂用量。如果指示剂加入过多或过少，Ag2Cr O4沉淀的析出就会偏早或偏迟，滴定的终点就会提前或推迟，因而需要计算出指示剂的合理用量。

滴定溶液中［Cr O2-4］＝5×10-3mol／L是确定滴定终点的适宜浓度。

［Cr O2-4］过高，Ag2Cr O4沉淀析出过早；［Cr O2-4］过低，Ag2Cr O4沉淀析出过迟。

（2）滴定时的酸度

莫尔法只能在中性或弱碱性（p H＝6．5～10．5）溶液中进行。

①在强碱性介质中，Ag NO3发生反应为

a．后果：从而析出棕黑色Ag2O沉淀，不利于终点的观察。

b．解决方法：可用稀HNO3溶液中和。

②在酸性介质中，K2Cr O4发生反应为

a．后果：降低了Cr O2-4的浓度，是Ag2Cr O4沉淀出现过迟，甚至不会出现沉淀。

b．解决方法：可用Na2B4O7·10H2O、Na HCO3或Ca CO3中和。

（3）剧烈摇动

在滴定过程中生成的Ag Cl沉淀易吸附溶液中尚未反应Cl-离子，滴定终点将过早出现，而产生较大误差。因此，滴定时必须剧烈摇动，使被吸附的Cl-释放出来（图5．1）。若是对Br-，振荡还要更剧烈。因为Ag I、Ag SCN的沉淀吸附作用太强，误差太大，因而摩尔法不适用于I-、SCN-的滴定。

图5．1 被吸附的Cl-解吸

（4）干扰离子

摩尔法的选择性较差，受干扰的情况较多。凡是能与Ag＋生成沉淀或配合物的物质（如PO3-4、As O3-4、SO2-3、NH3等），或能在滴定前应事先排除这些影响因素。此外，在滴定条件下易水解的离子，如Fe3＋、Al3＋等也应在滴定前分离出去。

3）应用范围

摩尔法由于选择性差，其应用受到一定限制。但由于它是直接法测定，比较简单，对含氯很低、干扰很少的式样（如天然水中的氯离子）进行分析时，可以得到准确的结果。

（1）直接滴定

可测定Cl-、Br-，或两者总量，不宜测定I-和SCN-（沉淀吸附严重）。

（2）返滴定法

用于测定Ag＋。其反应为

5．1．2 佛尔哈德法

佛尔哈德法是以铁铵矾（NH4Fe（SO4）2·12H2O）为指示剂，在酸性介质中，用KSCN或NH4SCN为标准溶液来滴定的银量法。由于测定的对象不同，佛尔哈德法可分为直接滴定法和间接滴定法。

1）直接滴定法

在含有Ag＋的酸性溶液中，加入铁铵矾指示剂，用NH4SCN或KSCN标准溶液滴定，析出白色的Ag SCN沉淀。当Ag＋沉淀完全（即化学计量点）后，过量的SCN-就与指示剂中的Fe3＋生成红色的Fe（SCN）2＋配合物，从而指示终点到达。

其反应式为

2）间接滴定法

在含有卤素离子的硝酸溶液中，加入略过量的Ag NO3标准溶液，将卤素离子转化为卤化银沉淀后，过量的Ag NO3用NH4SCN或KSCN标准溶液回滴。通过加入的Ag NO3的量和滴定消耗掉的NH4SCN或KSCN的量，便可测出溶液中的卤素离子的含量。

3）滴定条件选择

（1）指示剂的用量

通常Fe3＋的浓度为0．015mol／L。

［Fe3＋］过大时，黄色会干扰终点的观察。

［Fe3＋］过小时，［SCN-］将过量。

（2）溶液酸碱度

为防止Fe3＋离子在中性或碱性介质中水解，滴定反应必须在HNO3溶液中进行，溶液酸度一般在0．1～1mol／L。

（3）振荡速度

在滴定过程中，由于生成的Ag SCN沉淀要吸附溶液中的Ag＋，因此滴定时必须剧烈振荡，使被吸收的Ag＋释放出，避免指示剂过早地显色，以减小滴定误差。但在间接法滴定Cl-时，由于Ag SCN的溶解度小于Ag Cl，稍过量的SCN-可能与Ag Cl作用，使Ag Cl转化为Ag SCN。其反应式为

该沉淀的转化是缓慢的，影响不大。如果剧烈振荡溶液，上式反应将不断向右进行，溶液红色逐渐消失，又需要继续滴加NH4SCN，从而引入了另一个滴定误差。

为了减少因Ag SCN沉淀吸附Ag＋带来的误差，同时又要防止Ag Cl转化为Ag SCN，在间接法测定Cl-时，通常采用以下两种方法先将Ag Cl沉淀与溶液分隔开来：

①试液中加入略过量的Ag NO3标准溶液后，将溶液煮沸，使Ag Cl凝聚，减少Ag Cl沉淀对Ag＋的吸附。然后过滤，并用稀HNO3充分洗涤Ag Cl沉淀，洗涤液合并到滤液中，然后用NH4SCN标准溶液滴定滤液中过量的Ag＋。

②试液中加入略过量的Ag NO3标准溶液以后，加入硝基苯（有毒）1～2m L，充分摇动。由于Ag Cl沉淀表面上覆盖一层有机溶剂，不再与滴定液接触，这样可阻止Ag Cl沉淀的转化，可以得到准确的测定结果。

（4）指示剂加入时间

在直接法测定时，指示剂加入时间可任意，但在间接法测定I-离子时，由于指示剂中的Fe3＋与I-发生氧化还原反应为

因此，必须先加入Ag NO3溶液后再加指示剂。

4）应用

用佛尔哈德法可测定Ag＋、Cl-、Br-、I-和SCN-等离子，在生产上常用来测定有机氯化物。由于该法是在HNO3中进行的，因此有些如弱酸因阴离子存在，对卤素离子的测定不干扰，比摩尔法应用较为广泛。

5．1．3 法扬司法

法扬司法是以吸附指示剂确定滴定终点的银量法。

吸附指示剂是一类有色的有机化合物，当它被吸附在胶体微粒表面之后，由于形成某种表面化合物，分子结构发生改变，从而引起颜色的变化。

例如，用Ag NO3滴定卤素离子，在滴定终点前，溶液中形成的卤化银沉淀，首先吸附的是其构晶离子卤离子，因而使沉淀的表面带负电，吸附指示剂的阴离子不被沉淀吸附，指示剂的颜色不发生改变，但滴定到计量点之后，溶液中卤素离子完全被沉淀，沉淀首先吸附的是Ag＋。此时，沉淀带正电，指示剂的阴离子便被吸附在沉淀的表面上而发生了颜色的变化，从而确定了滴定的终点。

1）指示剂作用机理

如测定Cl-，荧光黄是一种有机弱酸，用HFI表示，在水溶液中可离解为荧光黄阴离子FI-（黄绿色）。

sp前：则

sp后：结构发生变化，整个溶液由黄绿色变成粉红色，指示终点的到达，即

2）滴定条件

（1）指示剂的选择

滴定要求沉淀对指示剂的吸附应略小于对待测离子的吸附。试验证明，卤化银对卤离子和常用的指示剂的吸附顺序为

在用Ag NO3滴定Cl-时，应选荧光黄作为指示剂，而滴定I-、Br-时，应选用曙红作为指示剂。常用吸附指示剂见表5．1。

表5．1 常用吸附指示剂

（2）溶液的酸度

常用的吸附指示剂大多是有机弱酸，而起指示剂作用的是指示剂阴离子，滴定时溶液的p H值应根据指示剂的离解常熟来确定。例如，荧光黄起p Ka≈7，当溶液的p H值低时，荧光黄大部分以酸形式存在，不被卤化物吸附，故无法指示终点。所以用荧光黄作指示剂时，溶液的p H值应大于7，但并不是p H值越大越好，当p H值太大时，溶液的碱性太强，不利于Ag Cl沉淀形成。

（3）沉淀的表面积

由于吸附指示剂的颜色变化是发生在沉淀微粒的表面上，因此，应尽量使沉淀的表面大一些，即沉淀的颗粒要小一些。为此，滴定时常加入糊精或淀粉等胶体保护剂，以防止Ag Cl沉淀的聚沉。

（4）被测离子的浓度

由于沉淀滴定的终点判断是在沉淀的表面上，因而沉淀的含量不能太低，沉淀含量太小，观察终点比较困难。一般情况下，测定Cl-时，要求其浓度在0．005mol／L以上；测定Br-、I-、SCN-时，浓度应在0．001mol／L以上。

（5）光线强弱

由于胶状的卤化银沉淀易感光分解，析出金属银，使沉淀很快转变为黑色，影响终点观察。因此，在滴定过程中应避免强光照射。