溶解度计算模型研究进展

近年来，不少学者基于实验数据利用热力学基本原理，建立了CO2在纯水和Na Cl溶液中的溶解度模型：当CO2达到溶解平衡，CO2在液相中的化学势与在气相中的化学势相等。依据不同的方法建立的溶解度模型不同，一般分为状态方程法和活度系数法。

（一）状态方程法

状态方程是用来描述物质的温度、压力、体积和成分（PVTX）之间关系的数学函数，即用状态方程同时计算气相和液相逸度的方法，因精度良好、使用方便，广泛应用于气体相平衡的预测。状态方程的形式有多种，分为立方型状态方程、多参数状态方程和理论型状态方程， CO2的溶解度模型大多是立方型状态方程，常用的立方型状态方程有Peng－Robinson方程、Redlich－Kwong方程和Patel－Teja方程。

基于Peng－Robinson的状态方程、亨利定律和按比例缩小的粒子理论，Li等（1986）提出了一个模型（L－N模型）来预测石油、气体和水／盐水混相的相平衡，这个模型可以预测CO2在纯水及Na Cl溶液（浓度高达4mol／kg）中的溶解度，温度高达473K。然而Duan等（2006）指出，这个模型预测的CO2在Na Cl溶液的溶解度大多不准确，最大误差达到25％。Harvey等（1989）建立了一个状态方程（H－P模型）预测高压下CO2在纯水和盐水溶液中的溶解度，而在盐水中模型预测的溶解度偏大10％～20％。Zuo等（1991）扩展了Patel－Teja状态方程来计算电解质溶液的相平衡，这个模型预测的溶解度也不准确；在100MPa下，盐度为20％Na Cl溶液中模型预测的溶解度偏大12％，而盐度为6％Na Cl溶液中模型预测的溶解度又偏小10％。Sorensen等（2002）模拟了CO2在纯水（348～623K，1.6～140MPa）及在Na Cl溶液中的溶解度（298～523K，0.1～138.2MPa，0.46～5.70mol／kg），然而，模型计算的溶解度与实验数据的平均偏差在CO2－H2O体系中高达37％，在CO2－H2O－Na Cl体系中达20.3％。

利用状态方程法建立的溶解度模型，其预测精度不仅受所选状态方程的影响，还受混合规则的影响。当引入的参数较少，选择的混合规则较简单，则溶解度模型的计算简单，但精度较低；当引入参数较多，选择的混合规则复杂，精度得到相应提高，但计算较复杂，且方程的易用性受到影响。状态方程法的优点在于它不用计算活度，不需要确定标准态。

（二）活度系数法

活度系数是气液两相平衡中液相的重要物理化学性质。活度系数法即用活度系数表示液相的非理想性，用逸度系数表示气相的非理想性。活度系数法主要包括以下几类：Wohl型方程、局部组成型方程、基团贡献模型。因基于溶液理论推导的活度系数计算式没有考虑压力对其的影响，故活度系数法能精确地预测中低压混合物的气液平衡，不能用于压力较高的情况。

Duan等（2003）基于Pitzer组分相互作用模型（水溶液活度系数模型）和段氏状态方程，提出了一个热力学模型预测CO2在Na Cl溶液中的溶解度（273～533K，0～200MPa，0～4.3mol／kg），模型的原理是当CO2达到溶解平衡时，CO2在水溶液相和气相中的化学势相等。Duan等（2003）采用Pitzer的组分相互作用模型处理水溶液相，采用段氏状态方程计算CO2在气相中的化学势，模型的可调参数则由溶解度实验数据拟合得到。此模型预测与实验数据偏差约为7％，其优点在于对CO2在纯水和Na Cl溶液中溶解度的预测范围较广、精度高，缺点在于对CO2混合体系的预测误差偏大。Duan等（2006）在原模型的基础上，采用一种非迭代方程式，建立了预测CO2在多种离子（Na＋、K＋、Ca2＋、Mg2＋、Cl－和SO42－）溶液中的溶解度模型，大大提高了模型的计算速度，在288K以下的低温范围，预测精度提高到3％，288K以上数据精度与原模型相同；该模型不仅可以预测CO2在气、液两相中的溶解度，还可以预测在气、液、固（水合物）三相中的溶解度，此模型对CO2地质封存有一定的适用性。

Spycher等（2005）采用改进的PR方程计算气相逸度系数，用与Duan等（2003）相同的方法处理水溶液相，预测了CO2在温度范围为285～373K、压力范围为0.1～60MPa和Na Cl溶液盐度范围为0～6mol／kg下的溶解度，预测精度与Duan的模型相当，但温压范围较窄。

Mao等（2013）提出了一个改进的热力学模型，模型原理与Duan的相同，但他更新了实验数据，预测的温度范围高达723.15K，压力范围为0.1～150MPa，盐度范围为0～4.5mol／kg，与实验数据相比，该模型的平均绝对偏差为4.62％，在近临界区域，偏差超过10％。这个模型主要应用于CO2－H2O－Na Cl流体包裹体。

模型的建立是基于实验数据，实验数据的准确度直接影响模型的精确度。单个学者测量得到的实验数据往往温度、压力或盐度范围较窄，甚至在某一温度、压力或盐度区域实验数据只有少数学者研究过，其实验数据的准确性有待于检验；且用不同方法测得的CO2溶解度数据平均偏差约为7％，使得溶解度模型的建立和理论研究受到限制。改进实验设备并对CO2在广阔温度、压力和盐度范围的溶解度进行系统精确的测量，得到精度更高的CO2溶解度数据是十分必要的。