扩散系数的实验测量方法

气体在液相中的扩散性质是许多领域关注的科学问题（Himmelblau，1964），因此多种测量气体在液相中扩散系数的实验方法随之得到发展（尹小勇，2007；Policarpo et al，2011）。这些实验方法一般来说可分为两类：直接法和间接法（郭彪等，2009）。直接和间接是对测量气体在液相中的浓度（或者说扩散量）而言，而不是指直接测量出气体的扩散系数。

传统的直接测量方法是在不同的时间点和不同扩散距离处对流体采样，分析样本，获得样本中气体的浓度值或稳态条件下的浓度梯度，然后结合相应的数学模型，推导出该温压条件下的扩散系数。常见的直接测量法有膜池法、以气相色谱为测量手段的毛细管法、Taylor分散法等。

膜池法（Gubbins et al，1966；Akita，1981）以Fick第一定律为基础，在微孔膜的两边，装入不同浓度的溶液，分子通过膜内的微孔进行扩散，扩散一段时间后，测定膜两边溶液浓度的变化，然后计算出扩散系数。但由于膜内微孔较大，会产生主体流动，膜两边的表面上有一层极薄的滞流层，影响了测量的准确性。另外，膜池法测定的时间也较长。

以气相色谱为测量手段的毛细管法（Witherspoon et al，1965；Sahores et al，1970）是将已含待测气体的饱和水溶液装入一端开放的特制毛细管内，将其浸没在含纯水的水浴箱内，扩散一段时间后，利用气相色谱测量毛细管内残留的气体浓度，然后计算出扩散系数。实验中忽略了初期毛细管进入纯水到毛细管水平浸没在纯水过程中的气体扩散量，从而影响结果的准确性。该方法费时且分析困难。

Taylor分散法（Frank et al，1996）适用于测量气体和液体的扩散系数。其测量方法为在一长管中注满溶剂，使之缓慢流动，在长管一端注入一个溶质的尖脉冲，此脉冲流出另一端时，用微分折射仪测量其形状。Taylor分散法测定速度快，操作方便，近年来发展较快，已经广泛应用于测定溶液的扩散系数，但该方法需要一根细长的内表面光滑的毛细管，并且要求流动相以恒速通过精确的毛细管横截面，这些在实验中很难控制，必然会导致一定的误差。

上述的直接测量方法中，最大的难点在于如何在高温高压条件下，采集样品准确测量出液体中的气体浓度值。

在过去的几十年中，发展了一些间接方法用于测定气体在溶液中的扩散系数。间接法是不直接测定液相组分，而是通过测定扩散过程中由于相间传质引起的体系压力、流体密度等变化揭示浓度的变化，再采用相应的数学模型得到该条件下的扩散系数。常见间接测量法有核磁共振法（Mc Call et al，1967））、时间－压力检测法（压降法）（Sachs，1998）、溶解气体体积变化法（Jamialahmad et al，2006）等。

核磁共振法是利用测定置于外磁场中试样的原子核磁于一定条件下透出的电压峰值表征浓度的变化进而计算扩散系数。该方法使用的设备昂贵、复杂，精度中等，适用于液体扩散系数的测量，此方法不需要初始浓度差，这对于高黏度体系的测量非常方便。

时间－压力监测法可以测量高压条件下的扩散数据，但测量时实验并不是在恒定压力下进行，因此该方法无法精确描述出压力对扩散系数的影响。

溶解气体体积变化法是通过测定扩散过程中气体的几何形状变化间接反映气体浓度，从而得到扩散系数的方法。

间接法实验操作简单易行，但需要通过测定气体的体积或压力变化来获取浓度的变化，因而可能导致浓度的不确定性。而且，在求解扩散系数的过程中，需要提出一系列的假设条件，例如，在气液界面处，溶液中的气体量等于气体在溶液中的溶解度，忽略了界面处的气液传质阻力。

本书利用激光拉曼光谱原位观测系统对地质封存条件下CO2在水溶液中的扩散进行观测，该方法克服了前人方法中不能原位高温高压观测的局限，观测精度大大提高。