的矿物封存研究进展

CO2的矿物封存是指各种天然存在的矿物与CO2发生碳酸化反应得到稳定的碳酸盐从而达到储存CO2的目的。与其他的CO2储存方式如海洋埋存、地质存储以及森林和陆地生态存储相比，矿物封存有许多优点，主要体现在：①碳酸盐具有较好的热稳定性，且不会对环境有影响，有利于长期储存CO2；②用于CO2矿物封存的原料一般采用硅酸盐矿物和人为排放的固体废弃物，原料来源丰富，价格低廉，可以用来进行大规模的封存。当前研究的主要目的都是为了提高碳酸盐化过程的反应速率、增大有效成分的转化率以及降低整个过程的能量消耗。关于CO2的矿物封存，前人实验主要涉及3种不同的碳酸盐化反应体系：气－固反应体系、气－固－水溶液反应体系以及酸化溶解反应体系。

1.气－固反应体系

矿物封存CO2最初采用直接气－固干法反应。直接气－固干法反应是CO2在高温高压下直接与矿物颗粒接触发生反应，该反应所需要的温度和压力条件较高。提高温度和增大压力能加速碳酸盐化进程，但是过高的温度可能导致碳酸盐分解。在最初的研究工作中，Butt等（1998）用高压CO2直接进行气－固反应，在34MPa的压力下采用粒径为100μm的蛇纹石颗粒在500℃的高温下反应2h后实现了25％转化率。而相对于天然矿物而言，人工排放的固体废弃物（APC）活性较高，其碳酸盐化反应更容易进行。Baciocchi等（2006）研究了工业固体废弃物残渣的气－固反应，其实验不考虑能量和成本，在高纯CO2的环境中通过提高反应温度（200～500℃）加热6h得出，APC可以应用于CO2封存，并在400℃时可实现57％的最大转化率。法国Rendek等（2006）在高压容器中进行工业废弃物MSWI的碳酸盐化反应实验，研究指出在1.7MPa的压力下反应0.5h和3h，发现该方法对CO2的转化率比较小。本次研究也做了相关的直接气－固反应实验，发现减小矿物的粒径能增加反应速率，但是增加程度有限。

总之，直接气－固反应速率太慢，所需要的温度和压力条件较高，该反应受到热力学的限制，消耗的能量和所需的成本太高且操作条件苛刻，因此该方法没有工业潜力。

2.气－固－水溶液反应体系

气－固－水溶液反应体系主要将矿物粉碎后与水溶液混合，然后通入CO2到一定压力，并控制温度条件使矿物碳酸盐化。该反应主要分3个阶段进行：第一阶段为CO2的溶解；第二阶段为金属钙镁离子从矿物中滤出进入溶液；第三阶段为钙镁离子与溶解的CO2形成碳酸盐沉淀。主要反应原理（M表示二价金属钙镁离子）为：

水溶液中的反应较为复杂，影响碳酸盐化的因素也多种多样：

（1）增大压力能够增加CO2在水溶液中的溶解速率，使溶液中的氢离子增多，从而加速矿物的溶解。许多学者致力于超临界状态下CO2的水溶液碳酸盐化研究。Kwak等（2010）采用超临界CO2核磁共振研究镁橄榄石在水溶液状态下的碳酸盐化过程，实验发现在有水和超临界CO2参与条件下，温度为80℃、压力为9.6MPa情况下，反应20h、4d和7d的转化率分别为8％、47％和67％，实验指出临界条件下压力的减小并不能明显地改变整个反应的进程，从而说明镁橄榄石的水解是该体系中的速率限制阶段。此外Clifford等（2006）对超临界状态下CO2和硅灰石的研究指出，在温度为100℃、压力为8.6MPa条件下，加入1mol／L Na HCO3溶液，反应6h后转化率可达到90％。而Domingo等（2006）认为在超临界CO2状态下，减小表面张力利于高度分散方解石的形成，该实验表明在不到2h内，温度为45℃，蒸气（6.6MPa）和超临界（20MPa）CO2下实现了完全的碳酸盐化。

（2）适当升高体系的反应温度，同样利于碳酸盐化的进行。O'Connor等（2000）进行了纯度为90％的橄榄石在水溶液中的反应研究，实验发现在恒定压力下，温度从80℃逐渐升高到250℃，随着温度的升高，液相反应速率明显加快。而Whitfield等（2009）在3.4MPa的压力下，研究了4种不同温度（43℃、52℃、60℃和73℃）下硅灰石的反应，得出了相似的结果。但是提高温度不利于CO2的溶解，温度过高同样会降低碳酸盐化效率，所以寻求一个最适宜反应温度显得尤为必要。

（3）加入反应介质能大大提高碳酸盐化效率。Huijgen等（2006）通过添加HNO3或Na OH控制体系的p H值，研究硅灰石水溶液中的碳酸盐化反应过程，实验结果表明：在温度为150℃、CO2分压为2MPa、固液比为5kg／kg的条件下反应15min硅酸钙的转化率为35％。在橄榄石与水溶液的研究中，Valentina等（2009）在水溶液中添加Li OH、Na Cl和Na NO3的实验结果表明，橄榄石的溶解速率仅由p H值控制，通过添加这些反应介质能有效增加橄榄石的溶解速率。Beäarat等（2006）在反应体系中加入1mol／L Na Cl＋0.64mol／L Na HCO3的混合溶液，控制温度为185℃，CO2压力为13.5MPa，在1h内实现了50％的碳酸盐化转化率。而Jerzy等（2010）通过对H2O－CO2－Na2CO3－Mg Cl2体系与橄榄石的反应研究指出，在不同的温度和CO2压力下（25℃和0.1MPa，120℃和0.3MPa，120℃和10MPa）得出不同条件下的沉淀形式，为更加深入研究产物生成机制提供了重要的理论基础。

在碳酸盐化的过程中，反应形成的产物碳酸盐和富Si O2钝化层会附着在矿物表面阻止反应的进一步进行，为此研究者们采用各种方法除去附着在矿物表面的钝化层以加速反应进程。Bearat等（2006）研究发现，矿物表面形成的碳酸盐容易破碎和脱落，因此可以增大粒子间的相互作用和机械效应来加速碳酸盐化反应，基于这样的思想，他们设计的实验方案为：温度185℃、压力13.5MPa、搅拌速率1500r／min，CO2在0.64mol／L Na HCO3＋1.00mol／L Na Cl混合溶液中的反应。该实验仅仅改变粒径大小和反应时间验证了增大矿物的粒径可促进粒子间的相互作用的观点。同样的结论在Penner等（2005）的连续反应容器中得到证实，由粗糙（75～150μm）和超细（＜4μm）的颗粒组合添加物能够有效地提高碳酸盐化反应，该实验实现了53％的转化率，高出预期的10％。Mc Kelvy等（2005）同样注意到了这一点，他们在橄榄石的反应容器中加入石英来提高碳酸盐化的程度，加入60％的石英（6g石英和4g橄榄石）时，碳酸盐化达到了最大值，同时他们还研究发现磨损后的石英除去橄榄石表面的钝膜效果相对较差。除去初始钙镁离子释放后表面形成的杂质同样能够加快反应速率，增加表面积可加速碳酸盐化过程，然而最近的研究发现除了表面积影响反应速率外，结构的不同同样影响钙镁离子溶解速率（Kleiv et al，2006）。

水溶液中影响矿物封存的因子十分复杂，主要有矿物原料、温度、压力、固液比例、搅拌速率、添加剂等。Chen等（2006）通过对文献中各种结果和对热力学分析的理解，提出了一些影响矿物碳酸盐化的重要参数，同时指出水溶液中碳酸盐化的两个最主要阶段——钙镁离子的溶解和钙镁离子碳酸盐的沉淀过程中，若加速其中的任何一个阶段都会限制另一个阶段，因此，为了实现全面的碳酸盐化过程，找到一个平衡点就显得尤为必要。通过水溶液中矿物碳酸盐化的研究发现，水溶液中碳酸盐化相对直接气－固反应体系所需要的温度和压力条件要低得多，而且反应更为迅速，具有较好的工业潜力。在以后的研究工作中还需要更加深入研究水溶液中碳酸盐化的反应机制，寻求更好的介质溶液条件来提高反应转化率。

3.酸化溶解反应体系

气－固－水溶液反应体系在一定程度上加速了碳酸盐化进程，但是钙镁离子在该体系中的溶解速率相对较慢，为了进一步提高钙镁离子的溶解速率，许多学者提出酸化处理矿物。

Lackner等（1995）提出利用盐酸来溶解蛇纹石，其主要原理如下。

首先盐酸溶解蛇纹石形成Mg Cl2溶液：

然后将溶液加热到150℃，使盐酸挥发出来：

再将Mg（OH）Cl溶于水：

最后将CO2通入溶液中反应生成碳酸盐。该过程式（6－7）中盐酸可以回收利用，反应在常温低压下进行，盐酸溶解钙镁离子的速率较快，但该反应过程中能量的消耗不可忽视，该反应的一个不足之处是盐酸为强酸，对反应容器的腐蚀性较大，所以该反应对反应容器有较为苛刻的限制。

为了克服采用盐酸带来的一些不足之处，Kakizawa等（2001）利用醋酸来滤取硅灰石中的钙离子，主要反应有如下两步：

反应式（6－9）为Ca2＋的滤出过程，反应式（6－10）为Ca CO3的生成过程。在该反应过程中醋酸作为中间反应介质产物可以循环回收利用，但是要使醋酸在该过程中完全实现大规模循环，在成本和能量上还需要进一步论证。根据这一反应原理，Teir等（2007）用更加廉价的炼钢炉渣来代替硅灰石，因为炼钢炉渣主要含有Mg O和Ca O，溶解更迅速，取得了比较好的实验效果，Eloneva等（2007）实验得出使用醋酸溶解后反应能够得到80％～90％的高纯方解石。但是采用醋酸处理会带来一些不利影响，醋酸在滤取钙镁离子的同时也会滤取矿渣的重金属，进而导致不纯的碳酸盐沉淀，而另一方面则是需要Na OH作为添加剂促进酸溶液中碳酸盐的沉淀，从而消耗醋酸使得其循环变得不可实现，还增加了反应成本。估计全球的铁渣有160～200Mt，钢渣有97～145Mt，为此每年可以固定70～180Mt的CO2，虽然这个量相对于全球的CO2封存量来说很小，但对于钢铁工业，能提供巨大的经济利益（O'Connor等，2000）。但能否实现大规模醋酸溶解加速碳酸盐化还需要大量的实验来验证。Jerzy等（2010）在研究醋酸和琥珀酸对硅灰石溶解的影响时发现，在相同的条件下，琥珀酸对硅灰石中的溶解效率要明显高于醋酸，在温度为80℃和CO2压力大于30×105Pa时折合转化率可达到90％，因此作者认为琥珀酸更适用于应用工业实际。Park等（2003）研究了9种溶液20℃反应2h后蛇纹石的溶解，指出在1％磷酸＋0.9wt％草酸＋0.1wt％EDTA混合溶液中蛇纹石的溶解速率最快。后来Park等（2004）又采用物理方法来提高蛇纹石的溶解速率，并调节p H值提高了矿物封存量。

采用酸化处理矿物进行碳酸盐化封存CO2是极有潜力的一个研究方向，该方法大大加速了矿物的溶解速率，如何实现循环来降低成本是下一步工作的重点。

CO2的矿物封存是一种集安全与经济于一体的强有力的技术，虽然国内外有许多研究者对CO2矿物碳酸盐化固定技术进行了深入的研究，也取得了一定的研究成果，但以矿石为原料的碳酸盐化固定技术还只停留在实验室研究阶段，以固体废弃物为原料的碳酸盐化固定过程正在试验研究中。