－振荡反应

一、实验目的

（1）了解贝洛索夫－恰鲍廷斯基 （Belousov－Zhabotinsky）反应 （简称B－Z反应）的基本原理，掌握研究振荡反应的一般方法。

（2）初步了解、认识体系远离平衡态下的复杂行为，自然界中普通存在的非平衡非线性问题。

（3）研究丙二－硫酸－溴酸钾－硫酸铈化学振荡反应，测定该振荡反应的诱导期、振荡周期及该反应的表观活化能。

二、实验原理

本实验介绍了B－Z体系的浓度振荡及空间化学波现象，并利用FKN模型对振荡原理进行了讨论。

在大多数化学反应中，生成物或反应物的浓度随时间而单调地增加 （生成物）或减少（反应物），最终达到平衡状态。但下列反应方程式的过程却并非如此

在该反应的过程中可明显地观察到Ce4＋浓度的周期变化现象，同时也可测到反应过程中Br－生成的周期振荡现象。苏联化学家Belousov在1958年首次发现了这类反应，几年后Zhabotinsky等人对这类反应又进行了深入的研究，将反应的范围大大扩展，这类反应被称为B－Z反应。锰离子或三邻菲啰啉合铁 （Ⅱ）离子均可作为这类反应的催化剂。图3－24是实验测得的B－Z体系典型铈离子和溴离子浓度的振荡曲线。

为什么会产生化学振荡现象呢？20世纪60年代末Prigogine学派对不可逆过程热力学的突破性研究成果，使得人们真正了解了化学振荡产生的原因，即体系处于平衡态的非线性区时，无序的均匀定态并不总是稳定的，在某些条件下，无序的均匀定态会失去稳定性而自发产生某种新的、可能是时空有序的状态。因为这种状态的形成需要物质和能量的耗散，所以把这种状态称之为耗散结构 （Dissipative Structure）。

图3－24 B－Z反应中的浓度振荡

三、仪器和试剂

1．仪器

振荡装置 （图3－25）、烧杯 （50cm33个， 150cm31个，1000cm31个）、量筒 （10cm31个， 100cm31个）、培养皿 （9cm）。

图3－25 振荡装置实物图

2．试剂 （均为分析纯）

H2SO4（浓）、CH2（COOH）2、邻菲啰啉、Fe SO4· 7H2O、KBr O3、（NH4）2Ce（SO4）3。

四、实验内容

1．浓度振荡现象的观察

（1）设定恒温槽温度。

（2）在反应器中加入0．45mol／dm3丙二酸、0．25mol／dm3溴酸钾和3．00mol／dm3硫酸各15cm3，并将其置于振荡器指示的位置，装好甘汞电极和铂电极。

（3）将振荡器的电源开关置于 “开”的位置，将磁珠放入反应器内，调节 “调速”旋钮至合适速度。

（4）将精密数字电压仪置于2V档，两电极对接清零；甘汞电极接负极，铂电极接正极（甘汞电极若为双盐桥电极，要注意外层套管内的饱和KCl的量）。

（5）将振荡器上的电压测量仪与电脑串行口连接，启动B－Z振荡器2．00软件；点击“设置”菜单— “设置坐标系”进行设置，一般电压设置为0．90～1．20V，时间为5～10min，串行口和采样时间为默认。

（6）反应恒温5min后，用注射器吸取4×10－3mol／dm3硫酸铈铵溶液15cm3从加样口加入反应器内，立即点击 “数据通讯”菜单— “开始绘图”，软件即开始绘图。若点击 “数据通讯”菜单— “停止绘图”，则绘图停止。

（7）停止绘图后，再点击 “数据处理”菜单— “诱导时间”，则弹出对话框，用鼠标右键在曲线上取合适两点 （图3－26），点击继续，则显示诱导时间。若点击 “数据处理”菜单— “振荡时间”，如上操作可得振荡时间。可在 “体系温度”文本框中输入当前温度值。

图3－26 B－Z反应中的数据处理

（8）点击 “数据处理”菜单— “添加到数据库”，把当前数据添加到数据库。

（9）将反应器中的溶液倒出，重新换溶液，改变温度 （ΔT≈10℃），重复以上操作。

2．测量诱导期 （t诱）和周期 （T1）随温度的变化

振荡的诱导期和周期的定义如图3－27所示。从加入硫酸铈铵到振荡开始定义为t诱，振荡开始后每个周期依次定义为T1，T2，T3…。

按步骤1的配方，在20～50℃之间选择5～8个合适的温度 （如20．0℃，25．0℃， 30．0℃，…），在每个温度下重复前面的实验，准确记录周期 （记录前10个周期即可）。每个温度下的t诱和T1至少重复3次。

（1）点击 “数据处理”菜单— “历史数据”，选择一组实验数据；点击 “查看曲线”可在主界面显示曲线图，将选择的几组数据标记为T；点击 “计算”按钮，对所选数据进行数据处理，可求出诱导表观活化能和振荡表观活化能。

（2）点击 “导出”按钮，可将当前数据库所在的数据导出，文件格式为＊．BZZ和＊．Xls。点击 “文件”菜单— “保存”则可保存绘制的曲线。选择一组实验数据，点击 “查看曲线”可在主界面显示曲线图，将选择的几组数据标记为T。点击 “计算”按钮，对于所选的数据进行数据处理，可求出诱导表观活化能和振荡表观活化能。

3．空间化学波现象的观察

先配制种溶液：将3cm3H2SO4（浓）和11g KBr O3（s）溶解在134cm3去离子水中制得溶液Ⅰ；将1．1g KBr O3（s）溶解在10cm3去离子水中制得溶液Ⅱ；将2g丙二酸 （s）溶解在20cm3去离子水中制得溶液Ⅲ。接着在一小烧杯中先加入18cm3溶液Ⅰ，再加入1．5cm3溶液Ⅱ和3cm3溶液Ⅲ，待溶液澄清后，再加入3cm3邻菲啰啉亚铁指示剂 （配制方法同上），充分混合后，倒入一直径为9cm的培养皿中，将培养皿水平放在桌面上盖上盖子，下面放一张白纸以利观察。培养皿中的溶液先呈均匀的红色，片刻后溶液中出现蓝点，并成环状向外扩展，形成各种同心圆式图案。如果倾斜培养皿使一些同心圆破坏，则可观察到螺旋式图案的形成，这些图案同样能向四周扩展。

五、数据处理

（1）结果与反应机理讨论。

B－Z振荡反应的机理是复杂的，对用铈催化的B－Z反应，1972年Field、Koros及Noyes提出了著名的FKN机理，它比较成功地解释了振荡的产生。

设该体系中主要存在着两种不同的总过程Ⅰ和过程Ⅱ，哪一种过程占优势，取决于体系中溴离子的浓度，当c（Br－）高于某个临界值时，过程Ⅰ占优势，当c（Br－）低于临界值时，过程Ⅱ占优势。过程I消耗Br－导致过程Ⅱ，而过程Ⅱ生产Br－又使体系回到过程Ⅰ，如此循环就产生了化学振荡现象。

用铈催化的B－Z反应机理大致可认为如下：当c（Br－）较大时，发生下列反应：

Br O－3＋Br－＋2H →—＋ HBr O2＋HOBr 　（3－36）

HBr O2＋Br－＋H →—＋ 2HOBr 　（3－37）

反应方程式（3－36）、式（3－37）使c（Br－）逐渐降低，这两个反应属于过程I。

当c（Br－）低于临界值后，发生如下反应：

Br O－3＋HBr O2＋H →—＋ 2Br O2＋H2O 　（3－38）

Br O2＋Ce3＋＋H →—＋ HBr O2＋Ce4＋ 　（3－39）

2HBr O →—2 Br O－3＋HOBr＋H＋ 　（3－40）

上述反应生成的Ce4＋又促使产生Br－：

于是c（Br－）又增大，上述反应方程式 （3－38）至式 （3－41）属于过程Ⅱ。当c（Br－）超过临界值时，反应方程式 （3－36）、式 （3－37）又开始进行，体系开始一个新的循环。这样的循环就产生了周期性的振荡现象，该反应的振荡周期约为30s。

上述振荡反应的化学变化是：

随着反应的进行，Br O－3的浓度逐渐减小，CO2气体不断放出，体系的能量与物质逐渐耗散，如果不补充新的原料最终导致振荡结束。

（2）分析周期随温度的变化。

（3）将所选定的数据输入计算机，求出诱导表观活化能和振荡表观活化能。