滴定分析法概论

3．3．1 滴定分析过程及术语

滴定分析法 （titrimetric analysis）是建立在化学反应平衡的基础上，用标准溶液进行滴定，以测定物质含量的一类分析方法，是化学定量分析中重要的分析方法。进行滴定分析时，将一种已知准确浓度的标准溶液滴加到待测物质的溶液中，直到所加的标准溶液与待测物质按化学计量关系定量反应完全为止，根据所加入标准溶液的浓度和体积，计算待测组分的含量。因这类方法以测量标准溶液的体积为基础，故又称为容量分析法 （vol－umetric analysis）。

滴定 （titration）是将一种已知准确浓度的溶液 （标准溶液）用滴定管逐渐滴加到待测溶液中进行反应的过程。在滴定中加入的标准溶液叫滴定剂 （titrant）。当加入的滴定剂与待测物质之间恰好反应完全的这一点，即两者的物质的量正好符合反应的计量关系时即为滴定的化学计量点 （stochiometric point），也称理论终点。由于到达化学计量点时，滴定体系往往没有明显的外部特征，因此通常在待测溶液中加入一种合适的指示剂，依据指示剂颜色的突变来确定计量点，指示剂恰好发生颜色变化而终止滴定的这一点称为滴定终点 （end point）。在实际分析中指示剂并不一定恰好在计量点时变色，使滴定终点与化学计量点不一定完全吻合，由此而造成的分析误差称为滴定误差 （titration error），又称终点误差 （end point error）。

滴定分析通常用于测定常量组分，即待测组分的含量在1％以上，一般测定的相对误差小于0．2％。滴定分析具有操作简便、分析速度快、测定准确度较高及应用广泛的特点，因此在生产实践和科学实验中具有很大的实用价值。

3．3．2 滴定分析法对化学反应的要求

滴定分析以化学反应为基础，但并不是所有化学反应都能应用于滴定分析，适合滴定分析的化学反应，必须具备下列条件：

①反应必须具有确定的化学计量关系，即反应按一定的反应方程式进行。这是定量计算的基础；

②反应必须定量进行，通常要求反应完成程度达到99．9％以上；

③必须具有较快的反应速度。对于速度较慢的反应，可通过加热或加入催化剂等方法使反应快速进行；

④必须有适当简便的方法确定滴定终点。

此外，溶液中不应存在干扰测定的物质，否则应采取适当措施，消除干扰。

3．3．3 滴定分析方法的分类

1．按滴定反应的类型分

（1）酸碱滴定法

以酸碱反应为基础的滴定分析法。一般的酸、碱以及能与酸、碱直接或间接发生质子转移反应的物质均可用酸碱滴定法测定。例如：

（2）配位滴定

以配位反应为基础的滴定分析法。如用有机配位剂乙二胺四乙酸 （EDTA，以H4Y表示）作滴定剂，滴定金属离子。例如：

（3）氧化还原滴定法

以氧化还原反应为基础的滴定分析法。例如：

（4）沉淀滴定法

利用沉淀反应为基础的滴定分析法。目前应用最广泛的是生成难溶银盐的反应，称为银量法。其反应如下：

2．按滴定方式分

（1）直接滴定法 （direct titration）

凡是能满足滴定分析法对化学反应要求的反应，都可用直接滴定法，即用标准溶液直接滴定待测组分。直接滴定法是滴定分析中最常用和最基本的滴定方式，简便、快速，引入误差较小。例如，用标准盐酸溶液滴定未知含量的碱溶液；用标准重铬酸钾溶液滴定Fe2＋溶液等。若某些反应不能完全满足要求时，可采用下述几种滴定方式。

（2）返滴定法 （back titration）

当滴定反应速度较慢 （如Al3＋与EDTA的反应），或被测物质是固体 （如用HCl滴定固体Ca CO3），反应不能立即完成时，可以先在被测物质溶液中加入过量的滴定剂，待滴定剂与试样充分作用后，再用另一种标准溶液滴定剩余的滴定剂，这种方式称为返滴定法。对于Al3＋的滴定，可先加入过量的EDTA标准溶液，通过加热促使反应尽快完成，待溶液冷却后，再用Zn2＋或Cu2＋标准溶液滴定剩余的EDTA；对于固体Ca CO3的滴定，可先加入过量的HCl标准溶液，反应完全后再用标准Na OH溶液滴定剩余的HCl。

由于某些反应没有合适的指示剂，也可采用返滴定法。如在酸性溶液中用Ag NO3滴定Cl－，由于缺乏合适的指示剂，此时可先加过量Ag NO3标准溶液，再以三价铁盐作指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定过量的Ag＋，出现 ［Fe（SCN）］2＋，即溶液呈淡红色即为终点。

（3）置换滴定法 （replacement titration）

对于不按确定化学计量关系反应 （如伴有副反应），或受空气影响不能直接滴定的物质，可以利用其他化学反应间接进行滴定，即先用适当的试剂与待测组分作用，使其定量地置换出能被直接滴定的另一组分，再用标准溶液滴定，这种滴定方式称为置换滴定法。例如，Na2S2O3不能直接滴定K2Cr2O7及其他强氧化剂，因在酸性溶液中，强氧化剂将S2O32－氧化为S4O62－及SO42－等的混合物，它们之间的化学计量关系不确定。但是， N2S2O3却是一种很好的滴定I2的滴定剂，若在K2Cr2O7的酸性溶液中加入过量KI，使K2Cr2O7还原并置换出一定量I2，即可用N2S2O3标准溶液直接滴定置换出来的I2，从而测定出K2Cr2O7的含量。

（4）间接滴定法 （indirect titration）

不能与滴定剂直接反应的物质，有时可以通过另外的化学反应进行间接滴定。例如， Ca2＋没有还原性，不能直接用氧化还原法滴定。但若将Ca2＋沉淀为Ca C2O4，再经过滤、洗涤，用H2SO4溶解，即可用KMn O4标准溶液滴定与Ca2＋定量结合的H2C2O4，从而间接测定Ca2＋的含量。

由于返滴定法、置换滴定法、间接滴定法的应用，使滴定分析的应用范围得到很大的扩展。