酸碱滴定法的基本原理

在实际工作中是否采用酸碱滴定法应考虑：被测物质能否用酸碱滴定法来准确地测定，滴定过程中溶液的p H （特别是化学计量点附近）是如何随着标准溶液的滴入而改变，如何选择合适指示剂以确定滴定终点，滴定终点时的误差有多大等问题。下面按照不同类型自滴定反应分别进行讨论。

4．4．1 强酸 （碱）的滴定

滴定常数 （titration constant）是滴定反应的平衡常数，它反映了滴定反应进行的完全程度，以Kt表示。

强酸与强碱滴定反应为：

由此可见，Kt值很大，是水溶液中反应程度最完全的酸碱滴定。

1．滴定曲线

现以强碱Na OH滴定强酸HCl为例，来讨论滴定过程中溶液p H的变化。设HCl的浓度为ca（0．1000 mol／L），体积为Va（20．00 m L）；Na OH的浓度为cb（0．1000 mol／L），滴定时加入的体积为Vb（m L），整个滴定过程可分为四个阶段。

（1）滴定开始前

溶液的组成为HCl（0．1000 mol／L，20．00 m L），此时Vb＝0，溶液p H取决于HCl的浓度ca，即：

［H＋］＝ca＝0．1000（mol／L），p H＝1．00

（2）滴定开始至化学计量点前

溶液的组成为HCl＋Na Cl，此时Va＞Vb，溶液p H取决于剩余的HCl的量和溶液的总体积，即：

例如，滴加Na OH19．98 m L（19．98／20．00×100％＝99．9％，化学计量点前0．1％）时：

（3）化学计量点时

溶液的组成为Na Cl，此时Va＝Vb，Na OH和HCl恰好完全中和，溶液呈中性。

［H＋］＝ ［OH－］＝1．00×10－7（mol／L），p H＝7．00

（4）化学计量点后

溶液的组成为Na Cl＋Na OH，此时Vb＞Va，溶液的p H取决于过量的Na OH的量和溶液的总体积。

例如，滴加Na OH20．02 m L（化学计量点后0．1％）时：

则

p OH＝4．30，p H＝9．70

将如此逐一计算滴定过程中各点的p H列于表4－4。以Na OH加入量为横坐标，以溶液的p H为纵坐标，绘制滴定曲线 （p H－V曲线）如图4－1。

图4－1 Na OH（0．1000mol／L）滴定HCl（0．1000mol／L）

从表4－4中的数据和滴定曲线 （titration curve）可以看出：

①从滴定开始至加入Na OH19．98 m L时 （99．9％HCl被滴定），溶液的p H仅仅改变了3．30，即p H变化缓慢；

②从19．98 m L（0．1％HCl未被滴定）加入Na OH至20．02 m L（0．1％Na OH过量），Na OH加入量仅增加0．04 m L（约为1滴溶液），即在化学计量点±0．1％的范围内，溶液的p H由4．30变化至9．70，增大了5．40，溶液由酸性突变为碱性。这种溶液p H的突变称为滴定突跃，突跃所在的p H范围称为滴定突跃范围；

③此后继续加入Na OH，溶液的p H变化逐渐变慢，曲线又趋于平坦。

表4－4 用Na OH（0．1000 mol／L）滴定20．00 m L HCl（0．1000 mol／L）溶液的p H变化 （室温下）

滴定突跃 （titration jump）有着重要的实际意义，它是选择指示剂的依据。凡是变色范围全部或部分区域落在滴定突跃范围内的指示剂都可以用来指示滴定的终点。例如，图4－1中滴定突跃范围为4．30～9．70，则可选酚酞、甲基红、甲基橙等作为指示剂。

2．影响滴定突跃范围的因素

对于强酸、强碱滴定，其滴定突跃范围取决于酸、碱的浓度。酸碱的浓度各增加1倍，突跃范围就增加2个p H单位，如图4－2所示。

由图可见，溶液浓度越大，突跃范围越大，可供选择的指示剂越多。HCl（1 mol／L）滴定同浓度Na OH，p H突跃范围为3．30～10．70；而浓度为0．01 mol／L时，p H突跃范围为5．30～8．70，此时不能用甲基橙作为指示剂指示滴定终点 （误差＞1％）。但溶液浓度太高，即使在计量点附近加入1滴，也会由于其物质的量较大，引入较大的误差。故在酸碱滴定中一般不采用高于1 mol／L和低于0．01 mol／L的溶液。另外，酸碱溶液的浓度也应相近。当然，也可根据对分析结果准确度的不同要求选择适宜的指示剂。

如果用强酸滴定强碱，则滴定曲线与图4－1的曲线对称，p H变化方向相反。

图4－2 不同浓度Na OH对不同浓度HCl的滴定曲线

4．4．2 一元弱酸 （碱）的滴定

弱酸、弱碱滴定反应及滴定常数分别为：

滴定常数是由弱酸、弱碱的离解常数与水的自递常数之比决定的。弱酸 （碱）的滴定常数Kt比强酸 （碱）的Kt（Kt＝1／Kw）小，这说明反应的完全程度较低。被滴定酸的Ka值或碱的Kb值越大，即酸 （或碱）越强，则Kt越大，反应越完全；酸 （碱）越弱，则滴定反应越不完全。到一定限度时，准确滴定就不可能发生了。

1．滴定曲线

现以强碱Na OH滴定弱酸HAc为例讨论滴定曲线。设HAc浓度为ca（0．1000 mol／L），体积为Va（20．00 m L）；Na OH的浓度为cb（0．1000 mol／L），加入的体积为Vb（m L）。

（1）滴定开始前

溶液组成为HAc（0．1000 mol／L，20．00 m L），此时Vb＝0，溶液的 ［H＋］主要来自HAc的离解，由于caKa＞20Kw，ca／Ka＞500，则用最简式计算：

则p H＝2．88。

（2）滴定开始至化学计量点前

溶液组成为HAc＋Na Ac，此时Va＞Vb，溶液为HAc－Na Ac缓冲体系，其p H按缓冲溶液计算：

例如，滴加Na OH19．98 m L（99．9％的HAc被滴定，即化学计量点前0．1％）时：

（3）化学计量点时

溶液组成为Na Ac，此时Va＝Vb，HAc全部与Na OH反应。溶液的p H取决于Ac－的碱性，由于溶液的体积增大1倍，故cb＝0．1000／2＝0．05000（mol／L）。

由于cbKb＞20Kw，cb／Kb＞500，故用最简式计算：

则

p OH＝5．28，p H＝8．72

（4）化学计量点后

溶液组成为Na Ac＋Na OH，此时Vb＞Va，溶液的p H取决于过量的Na OH，计算方法与强碱滴定强酸相同。

例如，滴入Na OH20．02 m L（化学计量点后0．1％）时：

p OH＝4．30，p H＝9．70

如此逐一计算，结果见表4－5，滴定曲线如图4－3所示。

表4－5 用Na OH（0．1000 mol／L）滴定20．00 m L HAc（0．1000 mol／L）溶液的p H变化 （室温下）

图4－3 用Na OH（0．1000mol／L）滴定HAc（0．1000mol／L）20m L的滴定曲线

从表4－5和图4－3可以看出强碱滴定弱酸有如下特点：

①曲线的起点高：由于HAc是弱酸，部分离解，滴定曲线的起点p H为2．88，比强酸HCl溶液的p H高约2。

②p H的变化速率不同：滴定开始时，由于生成少量Ac－，抑制了HAc的离解， ［H＋］降低较快，曲线斜率较大。随着滴定的继续进行，HAc浓度不断降低，Ac－的浓度逐渐增大，HAc－Ac－的缓冲作用使溶液p H的增加速度减慢。10％到90％的HAc被滴定，p H从3．80增加到5．70只改变了2个p H单位，曲线斜率很小。接近化学计量点时HAc浓度越来越低，缓冲作用逐渐减弱，溶液碱性增强，p H又增加较快，曲线斜率又迅速增大。

③突跃范围小：从99．9％HAc被滴定到0．1％Na OH过量，p H从7．76变化至9．70，这比强碱滴定强酸的滴定突跃 （4．30→9．70）小得多。由于滴定产物Na Ac为弱碱，使化学计量点处于碱性区域 （p H＝8．73），显然在酸性区域变色的指示剂如甲基橙、甲基红等都不能用，而应选用在碱性区域内变色的指示剂，如酚酞 （p KHIn＝9．1）或百里酚酞 （p KHIn＝10．0）来指示滴定终点。

2．影响滴定突跃范围的因素

（1）弱酸 （碱）的强度

用Na OH （0．1000 mol／L）滴定不同强度的一元酸 （0．1000 mol／L）的滴定曲线见图4－4。由图可见，溶液浓度一定，被滴定的酸越弱 （Ka越小），其共轭碱性越强，则滴定到化学计量点时溶液的p H越大，滴定反应越不完全，滴定突跃越小。酸的浓度为0．1000 mol／L，Ka＝10－7时，滴定突跃只有0．3个p H单位，此时用指示剂确定滴定终点已很困难了。若Ka＜10－9，即使弱酸的浓度为1 mol／L，也无明显的突跃。

图4－4 Na OH（0．1000mol／L）滴定不同强度的一元酸 （0．1000mol／L）20m L的滴定曲线

（2）溶液的浓度

酸的Ka值一定，溶液的浓度对滴定突跃的影响与强碱滴定强酸相同，即浓度越大，滴定突跃范围也越大，终点较明显；反之则小。

3．弱酸 （碱）的滴定

判断弱酸能否准确滴定，除了与酸的强度和浓度有关，还与检测终点的方法和准确度的要求有关。用强碱滴定一元弱酸，采用指示剂目测终点 （Δp H＝±0．2，测量误差为±0．1％）时，通常以caKa≥10－8作为判断弱酸能否被准确滴定的依据。如果提高检测终点方法的灵敏度 （用仪器检测终点），则可测出更小的Δp H；若降低对准确度的要求 （允许误差为±0．2％～±0．5％），则caKa值在稍小于10－8时也能滴定。

与此相同，用强酸 （HCl）滴定一元弱碱 （如NH3·H2O）时，p H的变化仅方向相反。由于滴定产物是NH4Cl，化学计量点与突跃范围都在酸性区域内 （p H＝6．24～4．30），故应选用酸性区域变色的指示剂，如甲基橙、甲基红等来指示终点。滴定曲线见图4－5。与强碱滴定弱酸相似，突跃范围取决于碱的强度及其浓度。只有弱碱的cbKb≥10－8，才能用强酸准确滴定。

图4－5 HCl（0．1000mol／L）滴定NH3·H2O（0．1000mol／L）20m L的滴定曲线

4．4．3 多元酸 （碱）的滴定

多元酸 （碱）在溶液中分步离解，故在多元酸 （碱）的滴定中，情况较复杂，涉及的问题有多元酸 （碱）能否分步滴定，滴定到哪一步，各步滴定应选择何种指示剂。

1．多元酸的滴定

对于多元酸的滴定，可根据下列条件进行判断：

①首先用caKa≥10－8判断离解的H＋能否被准确滴定。

②相邻两级Ka的比值Ka1／Ka2是否满足Ka1／Ka2≥104，判断第二级离解的H＋是否对第一级H＋的滴定产生干扰，即能否分步滴定。若Ka1／Ka2≥104，而caKa1≥10－8，则第一级离解的H＋先被滴定，形成第一个突跃；第二级解离的H＋后被滴定，是否有第二个突跃，则取决于caKa2是否大于等于10－8。

例如，用Na OH（0．1000 mol／L）滴定草酸 （0．1000 mol／L），草酸的Ka1＝5．6× 10－2，Ka2＝1．5×10－4。因caKa1＞10－8，但Ka1／Ka2＜104，因此第一级解离的H＋还未滴定完全，第二级解离的H＋已开始与碱作用 （从图4－6也可看出在p H＝2．5～3．3范围内草酸的三种型体共存）；又caKa2＞10－8，因此第二级离解的H＋也能被准确地滴定，即H2C2O4能被一步滴定到C2O42－。从滴定曲线图4－6可看出，在第一化学计量点时没有突跃，在第二化学计量点附近有较大的突跃。因此可选酚酞作指示剂，终点误差小于0．1％。

图4－6 Na OH（0．1000mol／L）滴定草酸 （0．1000mol／L）20m L的滴定曲线

又如，Na OH（0．1000 mol／L）滴定三元酸H3PO4（Ka1＝6．9×10－3，Ka2＝6．2× 10－8，Ka3＝4．8×10－13）。因caKa1＞10－8，Ka1／Ka2＞104，所以第一级离解的H＋能被准确滴定，在第一化学计量点附近有滴定突跃；又caKa2≈10－8，且Ka2／Ka3＞104，因此也可认为第二级离解的H＋仍可实现分步滴定，第三级离解的H＋不产生干扰，但突跃较小，这是由于Ka2较小的缘故；因为caKa3远小于10－8，所以第三级离解的H＋不能准确滴定。因此用Na OH滴定H3PO4只有2个突跃。

当p H＝4．70时，H2PO4－的分布系数为99．4％，而H3PO4和HPO42－各约占0．3％，这说明当0．3％左右的H3PO4尚未中和完全时，已经有0．3％左右的H2PO4－被进一步中和成HPO42－了。因此严格地说，反应并未分步进行。但是一般分析工作对多元酸的分步滴定准确度要求较低，允许存在稍大误差，故H3PO4通常被认为可用强碱分步滴定。

在实际工作中，通常根据化学计量点的p H来选择指示剂，Na OH滴定H3PO4的第一化学计量点产物为Na H2PO4，p H用两性物质溶液最简式计算：

可选用甲基橙作为指示剂，也可选用甲基橙与溴甲酚绿的混合指示剂，变色点p H＝4．3，溶液由橙色变为绿色，终点变色较明显。

第二化学计量点产物为Na2HPO4，p H用两性物质溶液最简式计算：

可选用百里酚酞 （无色→浅蓝色）作为指示剂，也可选用酚酞与百里酚酞的混合指示剂，变色点p H＝9．9，溶液由无色变为紫色，终点变色较明显。

多元酸滴定曲线的计算比较复杂，而化学计量点附近滴定突跃较小，可用p H计记录滴定过程中的p H变化，绘制的H3PO4滴定曲线见图4－7。

图4－7 Na OH（0．1000mol／L）滴定H3PO4（0．1000mol／L）的滴定曲线

2．多元碱的滴定

以HCl滴定Na2CO3为例，Na2CO3为二元碱，在水溶液中分两步离解，其

滴定反应为：

因cbKb1＞10－8，cbKb2≈10－8，但Kb1／Kb2≈104，两步滴定反应之间有一定的交叉，分步滴定的准确性不如Na OH滴定H3PO4高。

第一化学计量点产物为HCO3－ （两性物质），则可知：

可选酚酞作为指示剂，但终点颜色较难判断 （红至微红），采用甲基红与酚酞混合指示剂 （粉红至紫）比较明显。

第二化学计量点产物为CO2＋H2O（弱酸），它的饱和溶液的浓度约为0．04 mol／L，则计算p H为：

可用甲基橙、溴酚蓝作为指示剂。为防止形成CO2的过饱和溶液，使溶液的酸度稍有增大，终点过早出现，应在滴定到终点附近时，剧烈摇动或煮沸溶液，以加速H2CO3分解，除去CO2，使终点明显。滴定曲线见图4－8。

图4－8 HCl溶液滴定Na2CO3溶液的滴定曲线

4．4．4 酸碱标准溶液的配制与标定

酸碱滴定中最常用的标准溶液是HCl和Na OH，也可用H2SO4，HNO3，KOH等其他强酸、强碱。浓度一般在0．01～1 mol／L之间，最常用的浓度是0．1 mol／L。通常采用间接法配制。

1．酸标准溶液

HCl标准溶液一般用浓HCl间接法配制。先配制成大致浓度后再用基准物质标定。常用的基准物质是无水碳酸钠和硼砂。

无水碳酸钠 （Na2CO3）易制得纯品，价格便宜，但吸湿性强，用前应在270℃～300℃下干燥至恒重，置干燥器中保存备用。

硼砂 （Na2B4O7·10 H2O）有较大的摩尔质量，称量误差小，无吸湿性，也易制得纯品，其缺点是在空气中易风化失去结晶水，因此应保存在相对湿度为60％的密闭容器中备用。

2．碱标准溶液

碱标准溶液一般用Na OH配制，Na OH易吸潮，也易吸收空气中的CO2生成Na2CO3，因此用间接法配制。为了配制不含CO32－的碱标准溶液，可采用浓碱法，即先用Na OH配成饱和溶液，此溶液中Na2CO3溶解度很小，待Na2CO3沉淀后，取上清液稀释成所需浓度，再加以标定。标定Na OH常用的基准物质有邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4，KHP）、草酸等。邻苯二甲酸氢钾 （Ka2＝3．7×10－6）易获得纯品，不易吸潮，摩尔质量大，其标定反应如下：

可选用酚酞作为指示剂。

4．4．5 滴定方式

1．直接滴定法

凡能溶于水，或其中的酸或碱的组分可用水溶解，而它们的caKa≥10－8的酸性物质和cbKb≥10－8的碱性物质均可用酸、碱标准溶液直接滴定。

（1）阿司匹林的测定

阿司匹林 （乙酰水杨酸）是常用的解热镇痛药，属芳酸酯类结构，在水溶液中可离解出H＋（p Ka＝3．49），故可用标准碱溶液直接滴定，以酚酞作为指示剂，其滴定反应为：

为了防止分子中的酯水解，而使结果偏高，滴定应在中性乙醇溶液中进行。

（2）药用辅料Na OH的测定

在生产和储存中因吸收空气中的CO2，而成为Na OH和Na2CO3的混合碱。分别测定各自的含量有两种方法。

①氯化钡法：准确称取一定量样品，溶解后取两份。一份以甲基橙作指示剂，用HCl标准溶液滴定至橙色，消耗HCl溶液的体积为V1m L，此时测得的是总碱；另一份加入过量的Ba Cl2溶液，使全部碳酸盐转换为Ba CO3沉淀，以酚酞作指示剂，用HCl标准溶液滴定至红色消失，消耗HCl溶液的体积为V2m L，此时测得的是混合碱中的Na OH。其中V1＞V2。滴定Na OH溶液的体积为V2，滴定Na2CO3用去体积为V1－V2。

②双指示剂滴定法 （double indicator titration）：准确称取一定量样品，溶解后以酚酞作为指示剂，用硫酸标准溶液滴定至红色消失，消耗H2SO4溶液的体积为V1m L，此时溶液组成为Na Cl＋Na HCO3；再加入甲基橙，并继续滴定至显持续的橙红色，消耗H2SO4溶液的体积为V2m L，此时溶液组成为CO2＋H2O。滴定Na OH溶液的体积为V1－V2，滴定Na2CO3用去体积为2V2。Na OH和Na2CO3的质量分数可分别按下列两式计算：

双指示剂法操作简便，但因第一计量点时酚酞由红色变化至红色消失，误差在1％左右，若要求提高测定的准确度，可用氯化钡法。

双指示剂法不仅用于混合碱的定量分析，还用于未知碱样的定性分析。若V1为滴定至酚酞变色时消耗标准酸的体积，V2为继续滴定至甲基橙变色时消耗标准酸的体积，则根据V1，V2大小可判断试样的组成，见表4－6。

表4－6 V1，V2的变化判断组成

2．间接滴定法

有些物质虽具有酸碱性，但难溶于水；有些物质酸碱性很弱，不能用强酸、强碱直接滴定，而需用间接法测定。

（1）氮的测定

由于NH4＋是弱酸 （Ka＝5．6×10－10），如 （NH4）2SO4，NH4Cl等，所以不能直接用碱滴定。通常采用的方法有凯氏 （Kjeldahl）定氮法、蒸馏法、甲醛法，前两种方法多为药典采用。

①凯氏定氮法 （常量法）：在催化剂存在下，将蛋白质、生物碱及其他有机样品用浓硫酸煮沸分解 （称为消化），并将氮转化变成铵盐，然后按蒸馏法进行测定。其反应式为：

【例4－8】用Kjeldahl法测定药品中的含氮量。已知样品m＝0．05325 g，c HCl＝0．02140 mol／L，VHCl＝10．00 m L，c Na OH＝0．01980 mol／L，VNa OH＝3．26 m L，计算样品的w N（％）。

解：样品中物质的量：n N＝n NH3＝n HCl－n Na OH

②蒸馏法 （半微量法）：在铵盐溶液中加入过量Na OH，加热煮沸溶液，将NH3蒸出后，用过量的H2SO4或HCl标准溶液吸收，过量的酸用Na OH标准溶液返滴定；也可用H3BO3溶液吸收，生成的H2BO3－是较强碱，可用酸标准溶液滴定，其反应过程如下：

由反应式可知，终点产物是H3BO3和NH4＋ （混合弱酸），p H≈5，可用甲基红－溴甲酚绿混合指示剂。此法的优点是只需一种酸标准溶液，且吸收剂H3BO3的浓度和体积无须准确，但要确保过量。蒸馏法准确，但比较烦琐费时。

③甲醛法：甲醛与铵盐生成六亚甲基四胺离子 （Ka＝7．1×10－6），同时放出定量的酸，其反应如下：

选酚酞作为指示剂，用Na OH标准溶液滴定。若甲醛中含有游离酸，使用前应以甲基红作指示剂，用碱预先中和除去。甲醛法也可用于氨基酸的测定，将甲醛加入氨基酸溶液中时，氨基与甲醛结合失去碱性，然后用标准碱溶液来滴定它的羧基。

（2）硼酸的测定

极弱酸H3BO3（Ka1＝5．4×10－10）不能用Na OH滴定。但H3BO3与甘露醇或甘油等多元醇生成配位酸后能增加酸的强度，如H3BO3与甘油按下列反应生成的配位酸的p Ka＝4．26，可用Na OH标准溶液直接滴定。