酸碱滴定法的应用

4．5．1 酸碱中Na2CO3和Na2HCO3含量的测定

测定纯碱中Na2CO3和Na HCO3的含量，可以采用双指示剂法。由图4－9可知，此时消耗HCl溶液的体积V2＞V1。

图4－9 消耗HCl溶液体积的关系

双指示剂法测定各组分的误差在1％左右。

用氯化钡法测定时，步骤有所不同。首先加入过量的Na OH标准溶液，将试液中的Na HCO3完全转变成Na2CO3，然后用Ba Cl2溶液沉淀Na2CO3，再以酚酞作为指示剂，用HCl标准溶液滴定剩余的Na OH。设c1，V1和c2，V2分别为HCl，Na OH溶液的浓度和所消耗的体积，则：

另取等体积试液，以甲基橙为指示剂，用HCl标准溶液滴定碱的总量，设用去HCl溶液的体积为V1′，则：

氯化钡法虽然烦琐，但避免了双指示剂法中酚酞指示终点不明显的缺点，所以测定结果比较准确。

【例4－9】已知某试样中可能含有Na3PO4或Na2HPO4，Na H2PO4，或这些物质的混合物，同时还有惰性杂质。称取该试样2．000 g，用水溶解，采用甲基橙为指示剂，以0．5000 mol／L HCl标准溶液滴定，用去32．00 m L；而用酚酞作指示剂时，同样质量试样的溶液，只需上述HCl溶液12．00 m L滴定至终点。问试样由何种成分组成？各成分的含量又是多少？

解：滴定过程可图解如下：

如图，只有图解上相邻的两种组分才可能同时存在于溶液中。本题中V1＝12．00 m L，V2＝32．00 m L－12．00 m L＝20．00 m L，V2＞V1，故试样中含有Na3PO4和Na2HPO4。于是

4．5．2 某些无机物含量的测定

1．Si O2含量的测定

硅酸盐试样中Si O2的含量可以通过沉淀重量法准确测定，但方法烦琐费时。生产过程中的控制分析常采用酸碱滴定法进行测定，结果的准确度也能满足一般要求。

试样用碱熔融后将Si O2转化为可溶性的硅酸盐，然后使其在过量KF和KCl（降低沉淀的溶解度）存在的强酸溶液中生成难溶的氟硅酸钾：

沉淀经过滤和洗涤后，用酚酞作指示剂中和其吸附的游离酸，然后加入沸水使其水解：

生成的HF用碱标准溶液滴定。由上述反应可知，有关物质之间的计量关系为Si O2≎4 HF≎4 Na OH，据此可求出试样中Si O2的含量。由于有HF的存在，故实验须在塑料器皿中进行。

2．无机磷的测定

将含磷试样用HNO3和H2SO4处理后使磷转化为H3PO4，然后在HNO3介质中加入钼酸铵，通过下述反应生成黄色的磷钼酸铵沉淀：

沉淀经过滤并用水洗涤后，溶于一定量且过量的Na OH标准溶液中：

再以酚酞作为指示剂，用HCl标准溶液返滴定剩余的Na OH至试液的红色褪去（p H≈8），从而计算出试样中磷的含量，此反应中1P≎24OH－。该法也适用于微量磷的测定。

4．5．3 氨基酸中p Ka值的测定

氨基酸在酸性溶液中质子化后，可视为二元弱酸，可以采用酸碱滴定法对其两级解离常数进行测定。对分子中羧基的酸式解离常数Ka1可通过酸滴定测定，而测定分子中质子化氨基的酸式解离常数Ka2则需要通过用碱来滴定，具体步骤为：先配制好一定体积已知浓度的氨基酸溶液 （如20．00 m L，0．1000 mol／L的甘氨酸溶液，p H＝6）和等浓度的HCl，Na OH标准溶液。为了使一半物质的量的氨基酸分子中羧基被质子化，需要滴加10．00 m L等浓度的HCl标准溶液，用p H计测量此时溶液的p H可得p Ka1＝2．35。同理，为了使一半物质的量的氨基酸分子中氨基去质子化，我们需要滴入10．00 m L等浓度的Na OH标准溶液与质子化的氨基反应，测量这时溶液的p H可以得知p Ka2＝9．60。

4．5．4 某些有机化合物含量的测定

除了含氮的有机化合物之外，通过某些化学反应或加热回流等方法，还可以用酸碱滴定法测定某些有机化合物，例如酸酐、醇、酯类、醛和酮以及有机碱等的含量。下面举几例说明。

将酯类与已知浓度并过量的Na OH溶液共热使其发生皂化反应：

待反应完全后，以酚酞作为指示剂，用HCl标准溶液返滴定过量的碱，即可测得酯的含量。醛或酮与盐酸羟胺能发生下述反应：

反应生成的游离酸可用碱标准溶液滴定，从而测定醛或酮的含量。为了避免滴定剂与溶液中过量的NH2OH·HCl反应，应选择在酸性范围内变色的指示剂，如甲基橙、溴酚蓝等。

乌洛托品 （六亚甲基四胺）是一种消毒防腐剂，将其与过量H2SO4标准溶液共热，发生水解反应如下：

然后以甲基红为指示剂，用Na OH标准溶液返滴定过量的H2SO4，从而测定乌洛托品的纯度。