的性质及其配合物

5．2．1 EDTA在水溶液中的离解平衡

乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸，用H4Y表示，为白色晶状固体，在水中的溶解度小，室温下约为0．02 g／100m L H2O（22℃），不溶于无水乙醇、丙酮和苯。因此，实际分析中常采用其二钠盐，一般简称EDTA二钠盐或EDTA，通常含2个分子结晶水，用Na2H2Y·2 H2O表示。二钠盐在水中的溶解度较大，22℃时为11．1 g／100m L H2O，溶液的浓度约为0．3 mol／L，p H值约为4．4。

Schwarzenbach提出，在溶液中，EDTA具双偶极离子结构，其中两个可离解的H＋为强酸性，另外两个羧基上的氢转移至氮原子上，与氮原子结合，释放较为困难。其结构可表示为：

在较高酸度的溶液中，其中两个羧基可以再接受两个H＋，形成H6Y2＋，这样ED－TA就相当于一个六元酸，在溶液中存在六级离解平衡：

在水溶液中，EDTA可以H6Y2＋，H5Y＋，H4Y，H3Y－，H2Y2－，HY3－及Y4－七种形式存在，它们的分布系数与p H有关。图5－1是EDTA溶液中各种存在形式的分布图。

无论是EDTA酸还是EDTA二钠盐，在p H＜1的强酸性溶液中，主要以H6Y2＋形式存在；在p H为2．67～6．16的溶液中，主要以H2Y2－形式存在；在p H＞10．26的碱性溶液中，主要以Y4－形式存在。各种形式中，Y4－与金属离子形成的配合物最稳定。

图5－1 EDTA的p H曲线图

5．2．2 金属－EDTA配合物的分析特性

EDTA能与多种金属离子形成配合物，其特点可概括为：

①EDTA分子中具有四个羧氧、两个氨氮，共六个配位原子，为六啮配位剂。四个羧氧倾向于电价配位，二个氨氮倾向于共价配位，这就极大地提高了EDTA与众多金属离子形成稳定配合物的普遍性和构型的多样性。

②一般情况下，EDTA与不同价态的金属离子均按1∶1配位。如：

只有少数高价金属离子 （如Mo5＋，Zr4＋等）与EDTA形成2∶1的配合物。

③EDTA与金属离子配位时，它的氮原子和氧原子与金属离子键合，生成具有多个五元环的螯合物，此类配合物非常稳定。EDTA与金属离子形成配合物的立体构型，如图5－2所示。

图5－2 EDTAM螯合物立体构型

④EDTA与金属离子还可形成酸式或碱式螯合物，酸度较高时可形成酸式配合物MHY；碱度较高时可形成碱式配合物MOHY。但酸式和碱式配合物大多不稳定，一般可忽略不计。

⑤EDTA与金属离子的配合物多数带电荷，水溶性好，有利于滴定。EDTA与无色的金属离子形成无色的配合物，与有色金属离子常形成颜色更深的配合物，如：

⑥EDTA与多数金属离子的配位反应速度较快，但个别离子 （如Cr3＋，Fe3＋，Al3＋等）反应较慢，需加热或煮沸才能定量配位。