极谱分析法的基本原理

1．极谱分折的装置

极谱分析是一种在特殊条件下进行的电解过程。极谱分析的基本装置如图10－10所示。电解池中插入两支电极，一支是饱和甘汞电极，另一支是用规则滴落的汞滴作为电极，称为滴汞电极 （dropping－mercury electrode）。它是将储汞瓶中的汞通过塑料管与一支长约10cm，内径约0．05mm的毛细管相连接。当把毛细管伸进电解池的溶液中时，由于重力的作用，汞从毛细管徐徐滴下，从而构成滴汞电极。分析时，试液作为电解溶液（并含有通常要求的其他相应的试剂）。调整汞柱高度，使汞滴以每滴3～6s的速度滴下，然后按照图10－10的装置，以滴汞电极为阴极、饱和甘汞电极为阳极进行电解，当C点在分压电阻R上自左向右逐渐地均匀移动时，工作电池E施加给两极上的电压逐渐增大。在此过程中C点的每一个位置都可以从电流表和电压表上测得相应的电流i和电压U，从而可绘制成i－U曲线，其形状如图10－11所示。此曲线呈阶梯形式，称为极谱波 （po－larographic wave）。最后可根据极谱波对被测物质进行分析。

图10－10 极谱分析基本装置

1．储汞瓶 2．汞 3．塑料管 4．毛细管 5．试液 6．电解容器 7．甘汞电极

图10－11 镉离子极谱图

2．极谱波的形成

以电解5×10－4mol／L的氯化镉溶液 （其中含已除去氧的0．1mol／L氯化钾及少量动物胶）为例。

被测物质 （Cd 2＋）在滴汞电极上还原所产生的极谱波 （图10－11）可分为三个部分。

（1）残余电流部分

当外加电压尚未达至Cd Cl2的分解电压时，滴汞电极电位较Cd2＋的析出电位为正，电极表面没有Cd2＋还原，这时应该没有电流。但实际上电解池仍有微小的电流通过，这种电流称为残余电流 （residual current），即极谱图上的AB部分。它包括电解液中的微量杂质和未除净的微量氧在滴汞电极上还原产生的电解电流，以及滴汞电极充放电引起的电容电流。

（2）电流上升部分

当外加电压增至Cd Cl2的分解电压时，滴汞电极电位变负，直到等于Cd2＋的析出电位，Cd2＋开始在滴汞电极上还原为金属镉，并与汞结合成镉汞齐：

此时电解池中开始有Cd2＋的电解电流流过，这就是图上的B点。

继续增加外加电压，滴汞电极的电位变得更负，使在滴汞电极表面的Cd2＋迅速被还原，电解电流随之急剧上升，即图中的BC部分。

（3）极限电流部分

当外加电压增加到一定数值时，电流不再增加而达到一个极限值，此时的电流称为极限电流 （limiting current），即图上的CD部分。这时在电极表面溶液内的金属离子（Cd2＋）的浓度很快下降，直到实际上变为零，电流不随外加电压的增加而增加，而受Cd2＋从溶液本体扩散到电极表面的速率所控制。

在排除了其他电流的影响后，极限电流减去残余电流所得的值，称为极限扩散电流，简称扩散电流 （id）。id与被测物 （Cd2＋）的浓度成正比，它是极谱定量分析的基础。当电流等于极限扩散电流的一半时，相应的滴汞电极电位称为半波电位 （half－wave poten－tial）E1／2。不同的物质具有不同的半波电位，这是极谱定性分析的根据。

3．极谱过程的特殊性

极谱过程是在特殊的电极上和特殊的条件下进行的一种电解过程。

（1）电极的特殊性

电极的特殊性表现在极谱分析通常是使用一支面积很小的滴汞电极，而另一支是面积很大的饱和甘汞电极 （而一般电解分析都使用两支面积大的电极）。

极谱分析中滴汞电极是被测离子起反应的电极，它的电位随外加电压的改变而改变，所以滴汞电极也称为极化电极 （指浓差极化）。饱和甘汞电极是参比电极，只要求它有相当大的工作表面，这样在电解过程中，即使电极表面有电流流过，其电位仍基本不变，所以也称为去极化电极。

浓差极化对一般电解分析是不利因素，但极谱测定则是充分利用浓差极化。滴汞电极在电解过程中完全极化，是滴汞电极最重要的特性，也是极谱法的基础，因为完全地浓差极化是产生极限扩散电流的先决条件。

使滴汞电极产生浓差极化的主要因素是电流密度，而通过电解池的电流只有一个，要使参比电极成为去极化电极，电极表面的电流密度必须很小。这就是说，一方面，电极的面积相对于滴汞电极来说要足够的大；另一方面，通过电池的电流要很小。饱和甘汞电极的电极反应为：

电极电位决定于其电极表面的Cl－浓度。Cl－浓度是饱和氯化钾的浓度，在极小的电流密度下产生的浓差极化很小，电极表面Cl－浓度改变甚微，因而参比电极的电位实际上保持不变。滴汞电极之所以是极化电极，是因为滴汞电极的面积小，在它表面起反应的离子数目少，电流就小；被测离子的浓度小 （极谱法通常测定的浓度很小），电流也小。虽然电解电流这样小，但在极小的滴汞电极表面上，其电流密度却是很大的，所以在滴汞电极上仍可造成显著的浓差极化，引起扩散运动。

在极谱法中，极化电极也可以是其他的固体微电极，但通常情况下多使用滴汞电极，因为它有如下优点：

①滴汞的不断下滴，电极表面吸附杂质少，表面经常保持新鲜，测定的数据重现性好。

②氢在汞上的过电位比较大，滴汞电极的电位负到1．3V（相对于SCE）还不会有氢气析出，这样在酸性溶液中也可进行极谱分析。

③许多金属可以和汞形成汞齐，降低了这些金属离子在滴汞电极上的还原电位，使之更易电解析出。

④汞易提纯。能够得到高纯度的汞，是保证极谱法具有很好的重现性和准确度的重要条件之一。

滴汞电极也存在一些缺点：

①汞易挥发且有毒。

②汞能被氧化，滴汞电极不能用于比甘汞电极更正的电位。

③滴汞电极上的残余电流较大，限制了测定的灵敏度。

（2）电解条件的特殊性

电解条件的特殊性表现在极谱分析时溶液需保持静止 （而在普通电解分析中则需搅拌），并且使用了大量的支持电解质 （supporting electrolyte）。

电解过程中，电解电流的大小主要取决于离子到达电极表面的速率。离子由溶液本体到达电极表面主要有三种运动形式，即电迁移运动、对流运动和扩散运动，相应地产生三种电流，即迁移电流、对流电流和扩散电流。这三种电流只有扩散电流与被测物有定量关系。如果溶液保持静止，则对流切向运动可以忽略不计；若溶液中加入大量支持电解质，则可消除离子的电迁移运动，那么离子从溶液本体向电极表面就只有一种运动形式，即由于浓度差异而引起的扩散运动，而极谱法测定的正是这种完全受扩散运动控制的电流。

由于极谱过程是电解过程，因此，其外加电压、电极电位和电流等之间的关系，遵守电解方程式：

U＝Ea－Ec＋i R＋η

由于金属的过电位很小，可忽略不计。故有：

U外＝ESCE－Ede＋i R

其中Ede为滴汞电极电位。

由于通过电解池的极谱电流很小 （通常只有几个微安），并且电解池的内阻也很小，所以i R电位降可忽略，则：

U外＝ESCE－Ed

通常在电解过程中ESCE保持不变，若加到电解池上的电压为0．56 V，即滴汞电极比饱和甘汞电极电位负0．56 V，亦即对饱和甘汞电极而言，滴汞电极的电位是－0．56 V，因此上式可改写为：

U外＝－Ed

此式有两个重要意义：

①从实验中得到的电流－外加电压 （i－U）曲线与作为理论分析基础的电流－滴汞电极电位 （i－Ede）曲线是完全等同的 （滴汞电极电位可以用外加电压取负值来表示）。在以后的讨论中，不再严格区分这两种曲线。

②该式说明了滴汞电极的电位完全随外加电压的改变而改变，所以 （经典）极谱分析可以看作是一个比较完善的控制电极电位的电解过程。