原子发射光谱法

12．1．1 原理及仪器

1．原理

利用原子的发射光谱进行分析测定的方法称作原子发射光谱法，也称原子发射法。

（1）原子发射光谱的产生

原子核外的电子可以处于不同的能量状态，这种不同的能量状态称作能级。通常情况下，原子处于最低的能量状态，这种最低的能量状态称作基态。当原子获得外界能量后，其外层电子可由基态跃迁 （或激发）到较高的能量状态，这种较高的能量状态称作激发态。处于激发态的原子是不稳定的，在极短的时间 （约10－8s）内，其外层电子又跃迁回到基态或其他较低能级，同时将相应的能量以光的形式辐射出来，产生原子发射光谱。

（2）特征谱线的概念

原子发射的光的波长λ是由外层电子从较高能级跃迁到较低能级的能量差ΔE决定的。原子发射的光的波长λ与能级之间的能量差ΔE的关系为：

λ＝hc／ΔE

原子有很多能级，其外层电子可有不同的跃迁，因此可产生一系列波长的发射光谱。但一定元素的原子结构是一定的，其外层电子一系列能级的能量差也是一定的，而且外层电子在各能级之间的跃迁应遵循一定的规则 （即所谓的 “光谱选律”），由此产生的发射光谱的一系列波长及强度比例也是一定的。这一系列按一定波长、强度顺序排列的光谱形成了该元素的特征谱线。

（3）分析依据

一定元素的特征谱线是一定的，根据特征谱线是否存在，可对该元素进行定性分析；一定条件下，特征谱线的强度与该元素的含量有关，根据特征谱线的强度可对该元素进行定量分析。

（4）分析过程及原理

原子发射法所用的仪器由光源、单色器及检测设备组成。光源的作用是为试样提供能量，将试样蒸发、离解为气态原子；并进一步为气态原子提供能量，使之激发到较高能级。处于较高能级的原子很快跃迁回到基态或其他较低能级，同时产生待测元素的特征谱线 （但仍是复合光）。单色器的作用是将光源产生的特征谱线色散成按波长排列的单色光，产生已分离的特征谱线 （光谱图）。用适当的检测方法及检测设备来检测特征谱线，以此作为分析的依据。

综上所述，原子发射法的基本原理可概括为：试样从光源获得能量，变成气态原子，气态原子进一步获得能量激发到较高能级，当较高能级的原子跃迁回到基态或其他较低能级时，产生待测元素的特征谱线。根据特征谱线的存在，进行定性分析；根据特征谱线的强度，进行定量分析。

2．仪器

（1）光源

光源也称激发光源或激发源。常用的光源有直流电弧、交流电弧、高压火花和电感耦合高频等离子体等。

①直流电弧。

图12－1是直流电弧光源的示意图。试样置于由两支碳电极构成的 “分析间隙”的下电极 （阳极）的凹孔内，使分析间隙的两支电极接触通电，点燃电弧 （或用高频电压点燃电弧），将两支电极保持一定距离，得到连续不断的电弧，形成直流电弧光源。

图12－1 直流电弧光源示意图

直流电弧光源的工作原理是：阴极射出的电子流冲击阳极产生高温，使试样由电极表面蒸发并离解为气态原子；气态原子在高温作用下部分电离为正离子，并高速冲向阴极；电子、离子、原子在分析间隙内相互碰撞，发生能量交换，使原子外层电子激发到较高的能级；当较高能级的电子跃迁回到较低能级时，发射出待测元素的特征谱线。

直流电弧的特点是电极温度高，灵敏度高，但弧光不够稳定，重现性较差。该光源适用于定性分析、半定量分析及低含量组分的测定。

②交流电弧。

交流电随时间周期性变化，不能像直流电弧那样靠两极的接触点燃电弧。因此，交流电弧光源中有一个 “高频点燃装置”，使其在每半次交流周期时引燃一次，以维持电弧不灭；再用低频低压交流电维持电弧持续燃烧。

交流电弧的特点是稳定性比直流电弧高，但灵敏度比较差。

③高压火花。

高压火花光源示意图见图12－2，电源电压经可变电阻R进入变压器T，使之产生约104V的高压，并向电容器C充电；当电容器两极电压升高到分析间隙的击穿电压时，电容器向分析间隙放电，产生高压火花；放电结束后，又重新充电、放电，反复进行。

图12－2 高压火花光源示意图

高压火花的特点是虽然放电瞬间温度可高达约10000 K，但由于高压火花以间歇方式进行，电极头的实际温度较低，所以稳定性比较好，但灵敏度比较差。该光源适用于低熔点、高含量试样的测定。

④电感耦合高频等离子体 （ICP）。

所谓等离子体，是指电离的气体由电子、正离子及中性粒子组成，其正、负电荷的密度相等，总体上呈电中性。等离子体能导电，当电流通过时可产生很高的温度，使试样离解、原子激发，产生发射光谱。电感耦合高频等离子体光源是利用高频感应电流产生类似火焰的激发光源。

ICP的特点是灵敏度高，重现性好，线性范围宽，干扰小，应用范围广。这是一种发展迅速、极受重视的先进光源。

（2）单色器

单色器的基本原理与分光光度计中的单色器是相同的。由棱镜或光栅作为单色器的色散元件构成的光谱仪分别称作棱镜光谱仪或光栅光谱仪。

（3）检测方法及检测设备

原子发射光谱法的主要检测方法有摄谱法、目视法和光电法。这三种方法的基本原理是相同的，差别仅在于检测特征谱线的手段不同。

①摄谱法。

用感光板记录特征谱线的方法称作摄谱法。摄谱法所用的仪器称作摄谱仪。摄谱仪由单色器和感光设备构成，按单色器所用的色散元件，可分为棱镜摄谱仪和光栅摄谱仪。

现以棱镜摄谱仪 （见图12－3）为例，说明其原理。光源产生的待测元素的特征谱线（复合光）经入射狭缝到达棱镜，由于棱镜对不同波长的光的折射率不同，经棱镜后的特征谱线被色散成按不同波长排列的单色光，这些特征谱线照射到感光板上，产生一系列按波长排列的光谱线 （或称光谱图）。根据谱线的位置 （波长），可以定性分析；根据谱线的强度，可以定量分析。

图12－3 棱镜摄谱仪示意图

摄谱法观察感光谱线或进行定性分析时用光谱投影仪；测定谱线强度时用测微光度计（也称黑度计）。摄谱法虽然操作繁杂而且花费时间，但该法的原理是发射光谱法检测的基础。

②目视法。

用眼睛观察特征谱线的位置 （波长）和强度的方法称作目视法。目视法所用的仪器称作看谱镜，这是一种小型的光谱仪。目前这种方法已很少使用。

③光电法。

用光电倍增管或阵列检测器检测特征谱线的方法称作光电法。

目前，使用ICP光源的光电直读光谱仪已占领了发射光谱仪的主导地位。其中所谓的 “全谱直读等离子光谱仪”，采用阵列检测器检测165～800 nm波长范围内出现的全部谱线，检测器的点阵可以多达26万个，每一个点阵相当于一个光电倍增管，可同时记录并测定试样中所有元素在165～800 nm波长范围内的全部谱线，这是一种比较先进的发射光谱仪。

3．光谱测定中有关的概念

（1）谱线的自吸和自蚀

原子在高温时被激发，发射一系列一定波长的谱线，但处于低温状态的同类原子又可能吸收这些波长的谱线，从而使这些谱线减弱，这种现象称作谱线的自吸。自吸严重时，产生自蚀；自蚀严重时，谱线中央消失，一条谱线分裂成两条 （见图12－4）。

图12－4 自吸和自蚀谱线轮廓示意图

1．无自吸 2．有自吸 3．有自蚀 4．严重自蚀

影响谱线自吸和自蚀的因素有：弧层厚度 （原子蒸气的半径）增加，使自吸或自蚀增加；试样中待测元素含量增加，使自吸或自蚀增加。

谱线的自吸和自蚀对定性分析和定量分析都有一定的影响。自吸和自蚀的存在，会使谱线强度减弱，应在定量分析时注意此类现象；在定性分析时，应注意自蚀现象。

（2）灵敏线、最后线及分析线

灵敏线是特征谱线中比较容易产生的几条谱线，由于其灵敏度比较高，所以称作灵敏线。灵敏线中最容易产生的谱线，由于其灵敏度最高，也称为最灵敏线。随着待测元素含量的下降，特征谱线的强度下降，其中灵敏度最低的谱线最先消失，灵敏度最高的谱线最后消失，所以，最灵敏线也称最后线。实际分析中所采用的谱线称作分析线。因为实际分析往往选用灵敏度高的谱线，所以分析线往往也是灵敏线或最后线。

12．1．2 定性方法

1．元素光谱图法

标准光谱图上有60多种元素的光谱线，其中铁的谱线最多，强度最大，特征最明显，可以用铁的谱线作为标尺。

将试样与纯铁样同时摄谱，得到试样图谱；将摄得的试样图谱与标准图谱中相应的铁的谱线对齐，检查试样图谱中的谱线与标准图谱中哪种 （或哪些）元素的谱线在同一波长位置，从而确定试样中存在的元素。

本法适用于试样的全分析。

2．直接比较法

试样与待测元素的标准样在完全相同的条件下并列摄谱；对照两张光谱图，确定是否存在该元素。

本法仅适用于指定元素的分析。

3．波长测定法

测定试样图谱中谱线的波长，从元素波长表中查出该元素。

应注意的是，元素的特征谱线有很多条，但光谱定性并不要求检出该元素所有的特征谱线，一般只要求检出几条灵敏线，有时甚至根据一条灵敏线，即可确定该元素的存在。

12．1．3 定量方法

1．罗马金公式

一定条件下，待测元素的谱线强度I与该元素的含量c之间的关系为：

I＝acb

式中a和b是与实验条件有关的常数。其中，a与试样的蒸发、激发及试样的组成等条件有关；b与谱线的自吸有关。上式便是罗马金公式的表达式，也是发射光谱定量分析的基本公式。

但是，由于a和b受很多实验条件的影响，谱线强度I不但与待测元素浓度c有关，还与实验条件有关。而在每一次测定中，这些实验条件一般是无法保持绝对相同的。为了减少实验条件对谱线强度的影响，发射光谱定量分析通常不是测定谱线的绝对强度，而是测定谱线的相对强度。用谱线的相对强度进行光谱定量的方法称作内标法。

2．内标法

（1）内标法的基本概念

①内标法概况。

在待测元素与内标元素中各选一条谱线组成 “分析线对”，测定分析线对谱线的相对强度，以此作为光谱定量分析的依据，这种光谱定量方法称作内标法。内标法的特点是可以减少或消除由于实验条件变化对谱线强度的影响而引起的误差。

②内标元素的概念。

为了测定谱线的相对强度，在基体元素 （与试样共存的元素）中选择一种元素 （或在试样中定量加入一种其他元素），以这种元素的一条谱线作为参考测定谱线的相对强度，这种元素称作内标元素。

试样与标准样中内标元素的含量应该相等，这样可以保证内标元素的含量为常数。若内标元素是基本元素，则试样与标准样中内标元素的含量应相同；若内标元素是定量加入的其他元素，则试样与标准样中加入的内标元素的含量应相同。

③分析线对的概念。

在待测元素的谱线中选择一条谱线作为 “分析线”，在内标元素的谱线中选择一条谱线作为 “内标线”（也称 “比较线”），由分析线与内标线组成 “分析线对”。

分析线与内标线的波长应相近，这样可使分析线与内标线处于感光板相近的位置，感光板特性、显影及定影等条件基本相同。

④分析线对谱线相对强度的概念。

若待测元素记作x，内标元素记作o；分析线谱线的绝对强度记作Ix，内标线谱线的绝对强度记作Io，则分析线与内标线谱线的绝对强度之比称作分析线对谱线的相对强度，记作R，按定义：

内标法以分析线对谱线的相对强度R作为定量分析的依据。

⑤内标法可以减少或消除实验条件引起的误差。

虽然实验条件对分析线与内标线谱线的绝对强度都有影响，但由于内标元素和待测元素在完全相同的实验条件下蒸发、激发、摄谱，而分析线对的波长又相近，处于感光板相近的位置，所以实验条件对分析线和内标线谱线的绝对强度Ix和Io的影响基本上是相同的，对分析线对谱线的相对强度R的影响便得到了减少或消除。因此，内标法以分析线对谱线的相对强度作为定量依据，减少或消除了实验条件对谱线强度的影响而引起的误差。

（2）内标法基本关系式

设待测元素的含量为cx，分析线的谱线强度为Ix，它们的关系式为：

设内标元素的含量为co，内标线的谱线强度为Io，它们的关系式为：

由于内标元素的含量在试样与标准样中相等，co为常数，所以在一定条件下，Io为常数，则有：

其中，A＝，B＝bx，均为常数；c＝cx，为待测元素的含量。对上式两边取对数，可得：

lg R＝lg A＋Blgc

此式便是内标法基本关系式。

（3）乳剂特性曲线

谱线强度常用的测定方法是摄谱法，该法用测微光度计 （黑度计）测出感光板上谱线的黑度S，从而测定谱线的强度Io所谓黑度，是指在相同入射光强度的条件下，感光板上没有谱线部分的透过光强度I′o与有谱线部分的透过光强度I′之比的对数值，其定义式为：

黑度S与谱线强度I的关系可用乳剂特性曲线 （见图12－5）表示，乳剂特性曲线中的纵坐标是黑度S，横坐标是曝光量H的对数lg H。图中，AB段曝光不足，BC段曝光正常，CD段曝光过量。在BC段曝光正常的范围内，S与lg H的关系为：

S＝γlg H－γlg Hi

图12－5 乳剂特性曲线图

其中：

γ＝tanα

称作感光板反衬度，lg Hi称作乳剂惰延量，γ和lg Hi均是与感光板特性有关的常数。

曝光量H与谱线强度I与曝光时间t的乘积成正比，即H∝It，则上式可写作：

S＝γlg I·t－i

此式便是黑度S与谱线强度I的关系式，其中i与γ一样，也是与感光板特性有关的常数。

（4）用黑度差表示的内标法基本关系式

按式S＝γlg I·t－i，对待测元素有：

Sx＝γxlg Ix·tx－ix

对内标元素，同样有：

So＝γolg Io·to－io

由于分析线对的曝光时间相同，有tx＝to；分析线对的波长相近，处于感光板相近的位置，有γx＝γo＝γ，ix＝io。令分析线对的黑度差为ΔS，则有：

将内标法基本关系式lg R＝lg A＋Blgc代入上式，得：

ΔS＝γlg A＋γBlgc

此式是用分析线对黑度差表示的内标法基本关系式，其中γlg A和γB均为常数。

（5）三标准试样法

一定条件下，测出一系列 （三个或三个以上）标准样及试样分析线对的黑度差ΔS；以一系列标准样的ΔS对lgc作图，得标准曲线；根据试样的ΔS，从标准曲线上可查出试样中待测元素的lgc。

为了减少误差，通常要求采用三个或三个以上的标准样绘制标准曲线。因此，这种定量方法也称 “三标准试样法”。

3．半定量方法

（1）谱线强度比较法

将标准样配成一系列已知浓度的标准系列，将试样与标准样在相同条件下摄谱，比较试样和标准样中待测元素的同一条谱线 （同一波长的谱线）的强度 （或黑度），确定试样中待测元素的近似含量。

（2）谱线呈现法

当元素含量下降时，该元素的谱线也逐渐减少，根据谱线的条数及强度，确定待测元素的近似含量。