(一)选择乳化剂的常用方法
要制备有一定相对稳定性的乳状液,必须加入第三种物质,即乳化剂。由于油、水相的性质、乳化方法和欲得到乳状液类型不同,不可能有万能的优良乳化剂。因而,选择乳化剂都是指对一定体系、乳化方法和要求的乳状液的类型而言的。
选择性能优良的乳化剂的方法有多种:常用的是HLB法和PIT法,此外还有EIP法等。HLB法适用于各类表面活性剂,但未涉及温度、油、水体积比等因素的影响;PIT法只适用于非离子型表面活性剂。
. HLB法
在乳状液中,不同的油相需要不同HLB值的乳化剂,因而乳化体系所需的HLB值与乳化剂的HLB值应尽可能一致。HLB值在3~6范围内的亲油性较强的表面活性剂适宜作W/O型的乳化剂,而HLB值在8~ 8范围内的表面活性剂适合作O/W型乳化剂。
在选择乳化剂之前,首先要确定被乳化体系所需要的HLB值。通常,使用混合乳化剂的乳化效果比使用单一乳化剂要好,如一种是更亲水的,另一种是更憎水的,表面活性剂混合比中等HLB值的单组分表面活性剂更能稳定乳液。最可能的原因是两种表面活性剂不同临界堆积参数的结合在界面形成更好的聚集状态。混合表面活性剂的优点也可能与在乳化过程中给新形成的界面提供乳化剂分子的速率有关。这是因为同时存在油溶性和水溶性乳化剂,在新形成的油水界面可同时存在来自油相和水相的表面活性剂来稳定界面。抛开基本理论,低HLB和高HLB表面活性剂结合在乳化过程中是一个有用的概念,并且在实践中也常常用到。根据体系所需的HLB值选择混合乳化剂,选择一对HLB值相差较大的乳化剂按不同比例混合,如Tween80(HLB= 5)和Span80(HLB=4.3),由于表面活性剂的HLB值具有加合性,因此,可将二者按不同比例混合得不同HLB值的系列混合乳化剂。用这些混合乳化剂分别乳化被乳化体系,测定乳化效率(如测定液滴的生存时间、乳状液分层时间、液滴大小及分布等)。以乳化效率对这些混合乳化剂的HLB值作图得到如图3-6所示的钟形曲线。对于指定的油-水体系,有一个最佳HLB值存在,当乳化剂的HLB为此值时对该体系的乳化效果最好。图3-6曲线最高峰相对应之HLB值,即为最佳HLB值,也是该油-水体系所需的HLB值。Tween80和Span80混合乳化剂的HLB为 0.5,此值即为被乳化体系乳化时所需之HLB值,也是该体系的特性值,并适用于其他的混合乳化剂。虽然其他混合乳化剂的乳化效果可能不一样,但是,在此最佳HLB值时,混合乳化剂对该油-水体系乳化都将达到最佳效果。所以,可通过改变乳化剂的种类并维持在此最佳HLB值,直到找到效率最高的一对混合乳化剂。值得注意的是,乳化剂的浓度不影响这种确定方法。通过上述方法得到一系列乳化油相所需HLB值,表3-5列出一些常见“油相”的HLB值。
混合乳化剂的HLB值的计算方法详见本章第一节四、(二)HLB的理论计算及式(3-9)。
目前,依据HLB值来确定乳状液的配方及指导乳状液的配制,是常用且有效的方法。乳化剂的用量一般为 %~ 0%。在化妆品的乳液制品中,最常用式(3- 0)计算。
(3- 0)
乳化剂含量高,一方面能造成乳液制品成本增高,另一方面一部分乳化剂会对皮肤产生刺激,因而对某一乳化体来说,在保证乳状液稳定性的前提下,乳化剂用量越少越好。
虽然HLB值这种比较粗糙的方法进行乳化剂选择是相当有用的,但也有许多严重局限性。温度、油相杂质、电解质或其他添加剂对该规则有明显的影响。
2. PIT法
PIT法是相转变温度(Phase Inversion Temperature)法,它是用以选择乳化剂的一个重要方法。HLB值方法只考虑了乳化剂的亲水亲油性,而不能反映其他因素的影响,尤其是温度对乳化剂性质的影响,对于用量很大的非离子型乳化剂表现尤为突出。非离子型乳化剂在低温时是亲水的,形成O/W型乳状液;高温时是亲油的,形成W/O型乳状液。可见,有些乳化剂的亲水亲油性并非是固定的,而是随温度而变化。发生相转变温度是乳化剂的亲水亲油能力恰好达到平衡时的温度。例如聚氧乙烯基非离子型乳化剂,随着温度升高,分子中亲水基部分与水靠氢键结合的程度降低,因而其亲水性减弱,导致HLB值变小,在转相温度(PIT)下,乳化剂的亲水亲油性质恰好平衡。因此,PIT也被称为亲水亲油平衡温度,写作HLB温度或THLB。故对于一定的体系,可用PIT判断乳状液的稳定性,评价乳化剂的性质,并用于选择乳化剂。
应用PIT法选择非离子型表面活性剂用作乳化剂,首先要确定PIT的值,具体方法是,取等量的油相和水相,加入3%~5%的表面活性剂不断振荡,制备O/W型乳状液。在不断搅拌下,逐渐加热乳状液,缓慢升温,每升温一次,都搅拌并恒温后,用电导率仪测定电导率。由电导率的变化判断乳状液是否转相(转变成W/O型),电导率突然降低时的温度,即为相转变温度(PIT)。也可用稀释法、染色法等来监测乳状液的相转变。
其次为了得到稳定性好、分散度高的乳状液,可用PIT法确定乳状液的制备温度。制备O/W型乳状液的温度应低于PIT2~4℃,然后冷却至贮存温度。用这种方法制得的乳状液,乳状液粒子小而均匀,且不易聚集。对于W/O型乳状液,制备温度应高于PIT值2~4℃,然后再升温至贮存温度。
研究表明,表面活性剂的亲水链越长,HLB值越高,说明乳化剂亲水性越强,O/W型乳状液越稳定,PIT值越高。对于给定的体系,其PIT与HLB值(以NHLB表示)间存在线性关系:
(3- )式中,K油和N油为常数,对不同的油相数值不同。PIT随HLB值增加而提高乳化剂分子中聚氧乙烯链越长,则分子的亲水性越高,需要较高的温度方能降低分子的水化度,故PIT就高些。PIT与油相的性质也有关,它随油相的极性降低而增高。
PIT可以帮助我们选择合适的非离子型表面活性剂作乳化剂。欲制备稳定的O/W型乳状液,选择的乳化剂应使其形成的乳状液的PIT高于贮存温度20~60℃,以保证贮存过程中O/ W型乳状液不发生变型;而制备W/O型乳状液,要选择乳化剂使其形成的乳状液的PIT低于贮存温度 0~40℃,这样能保证W/O型乳状液不变型。由一种非离子型乳化剂、两种油以及水组成的四元体系乳状液的PIT为:PIT(A+B)=PITAφA+PITBφB (3- 2)式中,PITA和PITB分别为只有A油和只有B油时的PIT,φA和φB分别为混合油相中的体积分数。
对于由两种非离子型乳化剂、油及水组成的四元体系,如以PIT( )和PIT(2)分别表示乳化剂( )和(2)的PIT,由于两种乳化剂配比不同,在PIT( )和PIT(2)中间的每一个温度都相应于某一确定的配比,即
(3- 3)式中,W( )和W(2)分别是乳化剂( )和(2)在总的表面活性剂中的质量分数。
据研究,在具体油中,由PIT法和Griffin法计算所得的同一乳化剂的HLB值很相近;由PIT法和Griffin法计算的各类油相所需HLB值也很近似。
除了PIT与乳化剂的HLB值成正比,并有近似的线性关系外,PIT还与聚氧乙烯基非离子型乳化剂的结构有关。聚氧乙烯基链越长以及链长分布越宽、乳化剂浊点越高,PIT值越高,所形成的O/W型乳状液也就越稳定。此外,油相的极性越低,PIT值越高。
添加剂的性质也影响PIT。在油相中加入非极性有机物,油相极性下降,PIT升高;反之,在油相中加入极性有机物,油相极性升高,PIT降低。若在水相中加入了长链脂肪烃会使PIT升高,这有利于O/W型乳状液稳定。
3. EIP法选择乳化剂
EIP法是乳状液转变点(Emulsion Inversion Point)法,是指乳状液从W/O型转变为O/ W型的转变点。一般乳状液转变点是用发生转相时每毫升油所加入的水的体积(mL)来表示。因而EIP是一个与体积分数有关的概念。
EIP值的测定方法:通常是在相同质量分数(一般为2%)的不同乳化剂制成的溶液中,加入水并搅拌后,测定转变点,在此转变点加入的水的体积即为EIP值。如在200mL烧杯中加入50mL油相和2%的乳化剂,以一定速度充分搅拌,使乳化剂分散溶解,然后向烧杯中滴加水,每次加入 .0mL后,继续搅拌 5s,停止搅拌,测定混合液的电导率。从电导率值的变化判断是否发生了由W/O型乳状液向O/W型乳状液的转型。发生转型时加入水的体积(mL)即为EIP值,故EIP法又被称为最大增溶法。
对于同一给定油相的体系,随乳化剂HLB值的增大,EIP值先降低然后又增加,出现一个最低点。实验结果表明,乳化剂的亲水性越强,HLB值越高,发生由W/O型向O/W型乳状液转变所需加入的水体积越小,EIP值越低。因此,选择EIP值最低的乳化剂可制成最稳定的O/W型乳状液。
乳状液中乳化剂的性能不仅受到油相、乳化剂的种类、性质、浓度以及其他乳化剂等因素的影响,而且还受外界条件如温度、油相和水相添加剂的加入等不同因素的影响。因而有时选择乳化剂的结果并不理想,理论可能与实际情况有一定出入,通常还需要把理论方法与实践经验相结合,选择出理想的乳化剂,以达到预期的目的。目前,在化妆品生产中常采用HLB、PIT法选择最佳乳化剂。
(二)乳化剂选择的通用原则
( )选择乳化剂的一般步骤 应用HLB值法配制化妆品乳状液时,选定乳化剂的一般步骤如下。
①根据化妆品乳状液制品性能的要求,确定乳状液是O/W型还是W/O型,并确定其油相的成分。油溶性表面活性剂容易形成W/O型乳液,反之亦然。油相的极性越大,乳化剂的亲水性就应该越大,反之亦然。
②计算油相成分所需要的HLB值。
③选择乳化剂:通常选用混合的乳化剂,通过亲水和亲油表面活性剂的混合使用,通常可形成比较好的乳液。其种类与配比的确定方法如前所述。
④确定乳化剂的用量。
⑤依照配方,配制成乳状液。观察和测定乳状液的稳定性等性能,并进行有关的检验,必要时修改配方。
(2)选择乳化剂的实践经验方法
①选用的乳化剂的亲油基与被乳化物在结构上相近,可取得较好的乳化效果,乳化剂在油水界面上能形成稳定的和紧密排列的凝聚膜。
②当使用一种乳化剂效果不理想时,可考虑选择混合乳化剂。水溶性和油溶性乳化剂的混合使用有更好的乳化效果;有时选用离子型与非离子型乳化剂混合使用,两者的协同作用也会取得良好的效果。
③选择的乳化剂应当不影响化妆品中其他成分的性能,而且应当是安全、卫生、无毒、无副作用、无特殊气味等。
④乳化剂应能适当增大外相粘度,以减小液滴的聚集速度。
⑤乳化剂要能用最小的浓度和最低的成本达到乳化效果;乳化工艺简单。
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