乳状液的稳定性

化妆品所能储存的时间长短，是化妆品的一个重要质量指标，而这又是由化妆品乳状液的稳定性所决定的。前面讲到乳状液是一种液体分散于另一种和它不相混溶的液体中形成的多相分散体系，是不稳定体系。因此这里所说的稳定性，主要是指相对稳定性。

化妆品乳状液的稳定性可以分成两类，一类为力学稳定性，一类是微生物稳定性。微生物稳定性将在防腐剂中介绍，这里只对力学稳定性进行介绍。

关于乳状液的稳定性，还很不成熟，直到现在为止还没有一个比较完整的理论，人们的研究还仅限于特殊物系。在某种情况下对某物系所得的正确结果，对于其他物系就未必可以采用。影响乳状液稳定性的因素非常复杂，但可以对其中最主要的方面，即界面膜的作用作更多的考虑。因为乳状液的稳定与否，与液滴间的聚结密切相关，而界面膜则是聚结的必由之路。本节主要联系界面性质，讨论影响乳状液稳定性的一些因素。

（一）影响乳状液稳定的因素

. 界面张力

乳状液是高度分散的体系，为了得到乳状液，就要把一种液体高度分散于另一种液体中，这就大大增加了体系的界面积，同时要对体系做功，增加体系的总能量，所做功以表面能形式贮存在油-水界面上，这是一种非自发过程。相反，液珠聚结，体系中界面减少（也就是说体系自由能降低）的过程才是自发过程，因此，乳状液是热力学不稳定体系。为了尽量减少这种不稳定程度，就要降低油水界面张力，达到此目的的有效方法是加入乳化剂（表面活性剂）。由于表面活性剂具有亲水和亲油的双重性质，溶于水中的表面活性剂分子，其疏水基受到水的排斥而力图把整个分子拉至界面（油水界面）；亲水基则力图使整个分子溶于水中，这样就在界面上形成定向排列，使界面上的不饱和力得到某种程度上的平衡，从而降低了界面张力。例如，煤油-水的界面张力为40mN/m，加入适当表面活性剂后界面张力可降至 mN/m以下，也就是说，该体系易于将油分散，油滴重新聚结困难，体系相对地也就稳定了。

但无论如何，对于乳状液体系，总是存在相当大的界面积。因而就有一定量的界面自由能，这样的体系总是力图减小界面积而使能量降低，最终发生破乳、分层。总之，界面张力的高低主要表明了乳状液形成之难易，并非乳状液稳定性的必然的衡量标志。

2. 复合膜强度

在乳液中分散的液滴总是不停地运动，因而常常相互碰撞。在油-水体系中加入乳化剂，在降低界面张力的同时，根据Gibbs吸附定理，乳化剂（表面活性剂）必然在界面发生吸附，形成界面膜，此界面膜有一定强度，对分散相液珠有保护作用，使其在相互碰撞时不易聚结。

如果在碰撞时，乳状液中相互碰撞的液滴界面膜被破坏，两液滴将会聚结形成较大的液滴，结果使体系的自由能下降。若这样的聚结过程继续下去，被分散相会从乳状液分离出来，发生“破乳”。因而，界面膜的强度和它的紧密程度是决定乳状液稳定性的最主要因素。

与表面吸附膜的情形相似，当表面活性剂浓度较低时，界面上吸附分子较少，界面膜的强度较差，所形成的乳状液稳定性也较差。当表面活性剂浓度增高到一定程度后，界面膜即由比较紧密排列的定向的吸附分子组成，膜的强度也较大，乳状液珠聚结时所受到的阻力比较大，故所形成的乳状液稳定性也较好，大量事实说明此种规律确实存在。用表面活性剂作为乳化剂时，需要加入足够量（即达到一定浓度），才能达到最佳乳化效果。当然，不同的表面活性剂达到最佳乳化效果所需之量也不同，效果也不同，这就与其形成的界面膜强度有关。一般讲，吸附分子间相互作用越大，形成的界面膜的强度也越大；相互作用越小，其膜强度也越小。显然，要达到最佳乳化效果，对于相同的乳化剂所需加入的量是一定的，而不同乳化剂的加入量不同，这与所形成膜的强度有关。吸附分子间相互作用越强，一般所形成界面膜的强度越大。

由于高纯度表面活性剂通常所形成的界面膜不是紧密堆积的，因而膜的机械强度不高。一般而言，两种或多种表面活性剂的混合物的乳化作用较单一的表面活性剂好。复合膜理论表明，只有界面膜中的乳化剂分子紧密地排列形成凝聚膜，方能保证乳状液稳定。一般凡能在空气-水界面上形成稳定复合膜的，也能增强乳状液的稳定性，例如，十六烷基硫酸钠与胆甾醇就是这样。而十六烷基硫酸钠与油醇因油醇空间构型关系不能形成紧密的复合膜，得到的乳状液很不稳定。

研究发现，混合乳化剂形成的复合膜具有相当高的强度，并表现出高的弹性，不易破裂，所形成的乳状液稳定。例如，将含有胆甾醇的液体石蜡分散在十六烷基硫酸钠水溶液中，可得到很稳定的O/W型乳状液，而只用胆甾醇或只用十六烷基硫酸钠水溶液则生成不稳定的O/W型乳状液。表面活性剂在界面上吸附量的增加导致界面张力降低，再加上乳化剂分子与极性有机分子之间的相互作用，使界面膜中分子的排列更紧密，膜强度因此增加。对于离子型表面活性剂，界面吸附量的增加还使界面上的电荷增加，促使液滴间的排斥力增大，从而使乳状液的稳定性增加。

混合乳化体系一般是由一种水溶性表面活性剂和一种油溶性表面活性剂组成。油溶性表面活性剂通常具有长的直链亲油基，其亲油基端部只稍具极性，即可增加界面膜上表面活性剂分子之间侧向的相互作用，使界面膜排列更紧密，增强了界面膜的机械强度。山梨醇酯（司盘Span系列）和聚氧乙烯山梨醇酯（吐温Tween系列）混合乳化剂是较突出的例子。由于聚氧乙烯化山梨醇的衍生物与水相的相互作用较强，它的亲油基比非乙氧基化的山梨醇酯更多地伸向水相，这样可使两者的亲油基在表面膜上相互间更加接近，它们之间的相互作用比单独使用时更强，形成强度较高的界面膜。

在表面活性剂水溶液的表面吸附膜的研究中发现，在表面膜中同时有脂肪醇、脂肪酸及脂肪胺等极性有机物存在时，则表面活性大大增加，膜强度大为提高（表现为表面黏度增大）。由于脂肪醇具有较小的亲水基端头（羟基），它能有效地吸附在界面上，插入表面活性剂相邻分子之间的吸附层内，引起较大的表面过剩和较低的表面张力。只要主表面活性剂的浓度超过其CMC值，少量油溶性的不纯物就会溶入胶束内，例如，十二烷基硫酸钠与月桂醇混合乳化剂，可制得比较稳定的乳状液。一般而言，混合乳化剂的两组分在界面上吸附后即形成“复合物”，定向排列较紧密，界面膜为一混合膜。如脂肪醇等本身不具有表面活性，但与一些表面活性剂混合使用，在乳状液的界面上形成有协同作用的“复合物”，因此，像脂肪醇这类的化合物也称为助乳化剂。

3. 界面电荷的作用

大部分稳定的乳状液液滴都带有电荷，这些电荷的来源与通常的溶胶一样，是由于电离、吸附或液滴与介质间摩擦而产生的。对乳状液来说，电离与吸附带电同时发生，特别是对于O/W型的乳状液，界面电荷来源于界面上水溶性基团的电离是不难理解的。以离子型表面活性剂作为乳化剂时，表面活性剂分子在界面上吸附时，碳氢链（或其他非极性基团）插入油相，极性头在水相中，其无机离子部分（如Na^-、Br^-等）电离，形成扩散双电层。在用阴离子表面活性剂稳定的O/W型乳状液中，液珠被一层负电荷所包围；在用阳离子表面活性剂稳定的O/W乳状液中，液珠被一层正电荷所包围。对于乳状液来说，电离和吸附的区别往往不很明显，已带电的表面常优先吸附符号相反的离子，尤其是高价离子，因此有时可能因吸附反离子较多，而使表面电荷的符号与原来的相反。对于以离子型表面活性剂为乳化剂的乳状液，表面电荷的密度必然与表面活性离子的吸附量成正比。对于非离子型表面活性剂或其他非离子型乳化剂，特别是在W/O的乳状液中，液珠带电是由于液珠与介质摩擦而产生。按经验，介电常数较高的物质带正电，而水的介电常数通常均高于“油”，因此O/W型乳化剂中油滴常带负电；同样，在W/O型乳状液中水滴常带正电。

乳状液珠表面由于上述原因而带有一定量的界面电荷，由于这些电荷的存在，一方面，由于液珠表面所带电荷符号相同，故当液珠相互接近时相互排斥，从而防止液珠聚结，提高了乳状液的稳定性。另一方面，界面电荷密度越大，就表示界面膜分子排列得越紧密，于是界面膜强度也将越大，从而提高了液珠的稳定性。

4. 液滴大小及其分布

乳状液液滴大小及其分布对乳状液的稳定性有很大的影响，液滴尺寸范围越窄越稳定。当平均粒子直径相同时，单分散的乳状液比多分散的稳定。

5. 相体积比

乳状液的被分散相体积增加，界面膜越来越膨胀，才可把被分散相包围住，界面膜变薄，体系的不稳定性增加。若被分散相的体积增加到超过连续相的体积，O/W或W/O型乳状液会越来越不如与其反相的乳状液（即W/O或O/W型乳状液）稳定，除非乳化剂的亲水-亲油平衡值限制液体系只能形成某一种类型的乳状液，否则，乳状液就会发生变型。

6. 乳状液的黏度

乳状液连续相的黏度越大，则分散相液珠的运动速度越慢，碰撞频率与凝结速率越低，有利于乳状液稳定。另一方面，当分散相的粒子数增加时，外相黏度亦增加，因而浓乳状液较稀乳状液稳定。

工业上，为提高乳状液的黏度，许多能溶于连续相的高分子物质常被用作增稠剂，以提高乳状液的稳定性。当然，高分子物质的作用不仅限于此，往往还可以形成比较坚固的界面膜。天然或合成的增稠剂，如O/W型乳状液中用的阿拉伯胶和黄蓍胶既是乳化剂也是良好的增稠剂。

7. 温度的影响

温度变化会引起乳状液一些性质和状态的变化，其中包括：两相间的界面张力，界面膜的性质和黏度，乳化剂在两相的相对溶解度，液相的蒸汽压和黏度，被分散粒子的热运动等。因而，温度的变化对乳状液的稳定性有很大的影响，它可能会使乳状液变型或引起破乳。乳化剂的溶解度随温度变化，乳状液的稳定性也随之改变。在接近乳化体系的相转变温度时，乳化剂发挥最大的功效。任何危及界面的因素都会使乳液的稳定性下降，如温度上升、蒸汽压升高、分子蒸发、分子的蒸汽流通过界面都会使乳状液稳定性降低。

8. 粉末乳化剂的稳定作用

固体粉末可起着乳化剂的作用，使乳状液稳定，如蒙脱土、二氧化硅、金属氢氧化物等粉末可稳定O/W乳状液；石墨、炭黑等可稳定W/O型乳状液。许多固体粉末（如CaCO₃、BaSO₄、黏土、炭黑、某些金属的碱式硫酸盐，甚至淀粉等）都是良好的乳化剂。粉末乳化剂和通常的表面活性剂一样，由于聚集在内外两相界面上，粉末形成了坚固、稳定的界面膜，使乳状液稳定，起到乳化剂的作用。

固体粉末处在油相、水相还是两相界面上，取决于粉末的亲水亲油性。若粉末完全被水润湿，就会进入水相；粉末完全被油润湿，就会进入油相；只有当粉末既能被水同时又能被油润湿时，才会停留在油-水界面上。目前普遍用接触角θ来衡量粉末的亲水亲油性。

若粉末处在油-水界面上，这时有固-油、固-水和油-水3个界面，也存在σ_固-油、σ_固-水和σ_油-水三个界面张力。当这3个界面张力在固、油、水三相接触处达到平衡时，应服从如下关系：

σ_固-油-σ_固-水=σ_油-水cosθ （3- 4）式中，θ为在水相方面的接触角。

显然，当θ>90°时，cosθ<0，则σ_固-水>σ_固-油，粉末大部分在油相中，即它的亲油性强，应得W/O型乳状液。

当θ<90°时，cosθ>0，则σ_固-水<σ_固-油，粉末大部分在水相中，即它的亲水性强，应得O/W型乳状液。

当θ=90°时，cosθ=0，则σ_固-水=σ_固-油，固体粉末在油相和水相中各占一半，即既可是O/W型乳状液也可以是W/O型乳状液，实际上得不到稳定的乳状液。

一般情况下，在油-水体系中加入易为水所湿润的粉末（如SiO₂、氢氧化铁以及铜、锌、铝等的碱式硫酸盐）易形成O/W型乳状液，而炭黑、煤烟、松香等易被油润湿的粉末易形成W/O型乳状液。

综上所述，影响乳状液稳定性的因素是复杂的，对于具体的乳状液体系要作具体分析，并不是所有这些因素在同一个具体的乳状液实例中都存在。根据大量实践结果分析，上述各种因素中，界面膜的形成与其膜强度是乳状液稳定性的主要影响因素。如果表面活性剂是离子型的，则在界面上的吸附为油珠所带电荷的主要来源（主要对O/W型乳状液而言），这种双电层排斥作用是重要的稳定因素。对于应用非离子表面活性剂和高分子表面活性剂作乳化剂的体系，位阻稳定作用和液晶形成是重要的稳定因素。由此看来，乳化剂在界面上的吸附与影响乳状液稳定性的许多因素有重要关系。所以要得到比较稳定的乳状液，首先应考虑乳化剂在界面上的吸附性质，吸附强者，界面浓度大，界面张力降低较多，界面分子排列紧密，相互作用强，因而界面膜强度大，形成的乳状液较稳定；反之，则形成的乳状液就不稳定。

（二）乳状液的稳定性测定

一种化妆品总要有一定的贮存期，它包括生产、销售及消费者使用等环节。要精确测定产品的贮存期，只有长期存放，即使这样，也由于贮存的地区不同而产生不同的结果。对于研究或生产单位来说，依靠长期存放的方法是不可行的，那就无法工作，因此通常在实验室中使用强化自然条件的方法来测定乳状液的稳定性。

. 加速老化法

一般将产品在40~70℃条件下存放几天，再在-30~-20℃条件下存放几天，或者在这两个条件下轮流存放，以观察乳状液的稳定性。或与某一产品作对比试验。一般讲，产品总要经得起在45℃条件下放置4个月左右仍然稳定。

2. 离心法

根据沉降理论，一个刚性的小球在黏性液体中的沉降速度u可用下式表示：

式中，ρ、ρ₀分别为质点和介质的密度，η为介质黏度，r为粒子半径。

对于乳状液来说，由于液珠外面吸附了一层表面活性剂，界面黏度比较高，可以认为液珠是刚性的。因此液珠在外相中的沉降速度u 也可用上式表示。

当一个圆球在离心场中时，Stokes定律仍然适用，只要将重力加速度g（m/s2）变成与离心机形状有关的参数ω2R就行了，此时上式即成为：

式中，ω——离心机的角速度，R——液珠与转动轴之间的距离，或试样与转动轴之间的距离（m）。

式中，V——线速度，n——转速（r/s）。代入上式得：

u 和u₂分别代表液珠在液体中受重力场和离心力场作用下之沉降速度，因此这两个速度之比，可以得知液珠在离心力场作用下比在重力场作用下沉降速度大多少倍。

式中，t 和t₂分别代表液珠在重力场和离心力场作用下沉降时间（h）。当离心机选定后，K是一定值，那么只要测出乳状液在离心机中转多少时间分层，就可计算其在通常情况下可放置的天数。当然这种计算也只是近似的方法，但作为估计乳状液的稳定性（即能存放时间）还是可行的。

例如：某乳液在一个半径为5cm的离心机中，以4800r/min的转速转了7h出现分层，问该乳液在通常情况下能存放多长时间？

即在通常情况下该乳液约可存放 年时间。