化学性紫外线吸收剂

化学性紫外线吸收剂是指能吸收有伤害作用的紫外辐射的有机化合物，通常称为紫外线吸收剂（UVabsorber）。按照防护辐射的波段不同，UV吸收剂可分为UVA和UVB两种吸收剂。

UVA吸收剂是倾向于吸收320~360nm波长范围的紫外光谱辐射的有机化合物（如二苯酮、邻氨基苯甲酸酯和二苯甲酰甲烷类化合物）。

UVB吸收剂是倾向于吸收290~320nm波长范围的紫外光谱辐射的有机化合物（如对氨基苯甲酸酯、水杨酸酯、肉桂酸酯和樟脑的衍生物）。

理想的紫外线吸收剂应具有如下的性质：

①能吸收280~360nm范围有伤害作用的UV辐射。如果一种紫外线吸收剂不能达到广谱的防辐射作用，需要用两种或更多种的制剂复配来吸收280~320nm（UVB）和320~360nm（UVA）范围的UV辐射。

②在最大UV吸收波长λ_max处，具有最大消光系数（ε_max）。ε_max值超过20000是较好的情况。这样在化妆品配方中添加最少量的紫外线吸收剂，即可获得最大可能的防护作用。

③λ_max和ε_max不应受溶剂的影响。极性溶剂对极性较大的紫外线吸收剂有稳定作用，因而，降低了其分子基态的能级，引起吸收峰紫移（向短波方向移动）。另一方面，紫外线吸收剂的基态极性低，而其光化学激发态极性较高，在极性溶剂中，λ_max会发生红移（向长波方向移动）。理想紫外线吸收剂的基态和光化学激发态的极性应是相近的，因而使λ_max紫移（由于溶剂对基态的稳定作用）被其红移所抵消。

④有很好的光稳定性和光化学惰性。如果分子中存在异构化作用（如顺-反式、酮式-醇式异构），其降解的量子效率应较低，异构化作用是可逆的。

⑤在防水配方中，紫外线吸收剂应完全不溶于水。然而，水溶性紫外线吸收剂在发类制品或需要增加SPF值时，仍然起着重要的作用。

⑥紫外线吸收剂应是不含异构体的，化学稳定性好，可长期储存，对其他化妆品原料是化学惰性的。

⑦能较好地与基质和配方中其他制剂配伍，便于使用和处理。

⑧由于紫外线吸收剂是构成防晒化妆品配方中的重要组分，有时质量分数会超过15%，如果它具有多种功能，能赋予产物一些附加的特性，效果会更好。例如，同时具有润滑作用、增溶作用或乳化的性质、润湿作用，或可能赋予无香精配方而有温和的愉快的芳香，以掩盖基质的气味。

⑨不会使皮肤变色和引起刺痛感或皮肤干燥，不会沉积出结晶，涂于皮肤或头发时不会产生不愉快气味，不沾污衣服。

⑩理想的紫外线吸收剂应是无毒的，不会致敏或无光毒性，还应价格适中，不会因此而过度提高制品的成本。

常用的紫外线吸收剂主要有：甲氧基肉桂酸辛酯、4-二苯甲酮、羟苯甲酮、二甲基氨基苯甲酸辛酯和水杨酸辛酯。

（一）对氨基苯甲酸（p-aminobenzoic acid）及其酯类

对氨基苯甲酸及其酯类化学紫外线吸收剂，简称为PABA类。这类化合物都是UVB紫外线吸收剂，有如下的结构通式：

这类分子易与水或极性溶剂分子缔合，而增加它们在水中的溶解度，使其易溶于水，进而降低产品的耐水性。氢键的作用，增强了溶剂对吸收波长的影响，使最大吸收波长向短波方向移动，从而影响防晒剂的效率。此外，羧基和氨基对pH变化敏感，游离胺也倾向于在空气中氧化，引起颜色的变化。

这是一类最早使用的紫外线吸收剂，它作为UVB区的吸收剂，其不足之处是对皮肤有刺激性。后又进行改进，出现了它的同系物对二甲氨基苯甲酸酯类。以往在防止紫外线红斑、皮炎的防晒化妆品中，主要是选用它们作为紫外线吸收剂。近年来，这类紫外线吸收剂已较少使用，甚至有些防晒制品还声明不含“PABA”。

常用的对氨基苯甲酸酯类紫外线吸收剂有以下6种。

①对氨基苯甲酸（PABA）；

②对氨基苯甲酸甘油酯（glyceryl PABA）；

③N，N-二甲基对氨基苯甲酸戊酯（N，N-dimethyl PABA amyl ester）；

④乙基-4-双（羟丙基）氨基苯甲酸酯［ethyl-4-bis（hydroxyl propyl）amino benzoate］；

⑤聚氧乙烯-4-氨基苯甲酸酯（ethoxylated-4-amino benzoic acid）；

⑥N，N-二甲基对氨基苯甲酸辛酯（N，N-dimethyl PABA octyl ester）。

（二）水杨酸酯类（salicylates）及其衍生物

水杨酸酯类（salicylates）及其衍生物类化合物都是UVB吸收剂，是目前国内较常用的防晒剂，结构式为：

常见的品种有水杨酸苯酯、水杨酸苄酯、水杨酸薄荷酯、对异丙基苯基水杨酸酯等。由于水杨酸酯类是一组邻位取代的化合物，其空间排列使其分子内可形成氢键，在300nm附近有UV吸收峰。其缺点是吸收率太小，但价格较低，故可与其他紫外线吸收剂复配使用。

间位和对位的羟基苯甲酸酯的最大吸收λ_max比300nm低，接近270nm。由于水杨酸酯分子内氢键的作用，酚基与羧酸酯会被拉紧，为了抗衡这样的空间张力，两个基团会稍稍偏离，不在一平面上。分子平面性的较小偏离，会引起消光系数的下降。尽管水杨酸酯类对UV吸收较弱，但有较好的安全使用记录，较易添加于化妆品配方中，产品外观好，具有稳定、润滑、水不溶性等性能。此外，水杨酸酯类也是一些不溶性化妆品组分的增溶剂，例如水杨酸辛酯常用于2-羟基-4-甲氧基二苯酮的增溶。

水溶性的水杨酸盐类对皮肤亲和性较好，对防晒制品的SPF有增强作用，并可用于发类制品。

（三）邻氨基苯甲酸酯类（anthranilate）

邻氨基苯甲酸酯类化合物是UVA区的吸收剂，含有如下结构：

这类防晒剂起着防晒黑作用，其价格低廉，但吸收率低，存在与PABA类似的对皮肤有刺激性等不足。近年来，消费者对UVA范围辐射的危险性更加关心，皮肤学家的研究结果已证实，320~400nm范围的辐射必需防护，以防止皮肤产生红斑和由于对皮肤的长期作用而出现的皮肤老化和皲裂，甚至引起皮肤癌。因此研制高SPF值，防护UVA和对皮肤作用温和的紫外线吸收剂成为化妆品厂家的开发方向。邻氨基苯甲酸薄荷酯为这类防晒剂中的较佳选择。邻氨基苯甲酸薄荷酯是液体，易溶于化妆品中的油类，也容易被乳化，稳定性高，λ_max为338nm，不易受溶剂影响，低气味。它与对甲氧基肉桂酸异辛酯配伍使用可提高SPF值，并具有防UVA作用，效果较理想；与2-羟基-4-甲氧基二苯酮配伍，有增溶作用，防止结晶从制品析出。

（四）二苯酮（benzophenones）及其衍生物

二苯酮（benzophenones）及其衍生物紫外线吸收剂对UVB和UVA区的辐射都能吸收，但其吸收率稍差，结构式为：

结构式中：

2-羟基-4-甲氧基二苯酮（Benzophenone-3）：R₁=OH，R₂=OCH₃，R₃=R₄=R₅=H

2，2′ -二羟基-4-甲氧基二苯酮（Benzophenone-8）：R₁=OH，R₂=OCH₃，R₃=R₄=H，R₅=OH

2-羟基-4-甲氧基二苯酮-5-磺酸（Benzophenone-4）：R₁=OH，R₂=OCH₃，R₃=SO₃，R₄=R₅=H

2，4′ -二羟基二苯酮（Benzophenone-1）：R₁=R₂=OH，R₃=R₄=R₅=H

2，2′ ，2，4’ -四羟基二苯酮（Benzophenone-2）：R₁=R₂=R₄=R₅=OH，R₃=H

2，2′ -二羟基-4，4′ -二甲氧基二苯酮（Benzophenone-6）：R₁=R₅=OH，R₂=R₄=OCH₃，R₃=H

2-羟基-4-N-乙基己基二苯酮（Benzophenone-12）：R₁=OH，R₂=OC₈H₁₇（iso），R₃=R₄=R₅=H

这类化合物都含有邻位和对位的取代基，有些还含有双邻位取代基，这样会生成分子内氢键，电子离域作用较容易发生，与此相应的能量需要也降低，最大吸收波长向长波方向移动，处于UVA范围。邻位和对位取代基的存在，构成这类化合物具有两个吸收峰，对位取代引起UVB吸收，邻位取代引起UVA吸收。

二苯酮类紫外线吸收剂在应用上还存在一些缺点。首先由于二苯酮类是芳香酮，与酯类不同，在体内能被水解，产生的副产物能新陈代谢（一种解毒方式），而芳香酮没有相近的新陈代谢过程。其次，这类化合物都是固体，在化妆品配方中较难处理和增溶。此外，这类化合物的最大吸收峰在330nm以下，只是刚进入UVA区。在不同溶剂中，有些二苯酮表现出较大的λ_max的位移，例如二羟基甲氧基苯酮在极性溶剂中λ_max值为326nm，在非极性溶剂中λ_max值为352nm。这类化合物中应用最广泛的是羟甲氧苯酮。此类产品对光、热稳定，耐氧化稍差，需加抗氧剂，渗透性强。

（五）对甲氧基肉桂酸类（p-methoxycinnamate）

对甲氧基肉桂酸类是UVB区的良好吸收剂，其效果良好，结构式为：

对甲氧基肉桂酸类在欧洲很盛行，如美国ISP以及荷兰DSM公司的产品甲基肉桂酸辛酯（CTFA定名为octyl methoxycinnamate），其商品名为ParsolMCX，分子式C₁₈H₂₆O₃，为UVB区良好的紫外线吸收剂，λ_max为310nm，是浅黄轻质油状液体，沸点198~200℃，凝固点－25℃，在甲酸中最大溶解度为10%。

（六）甲烷衍生物（methanes derivatives）

甲烷衍生物是一类高效UVA区紫外线吸收剂，能制成高SPF值的防晒剂，结构式为：

这类防晒剂为微黄色晶粒，具有香气。其主要功用为防晒黑，λ_max为357nm，紫外线吸收带为332~385nm，防晒系数SPF值与其用量有递增关系，SPF值可达9~10。如德国Givanclan公司研制出的产品，商品名为Parsol1789，CTFA定名为butyl methoxydibenzeylmethane，称为4-甲基-4-乙氧基苯甲酰甲烷。

（七）樟脑类衍生物（camphor derivatives）

樟脑类是UVB段吸收剂，其结构通式为：

结构式中：

α-（2-氧代冰片-3亚基）-甲苯-2-磺酸：R₁=H，R₂=SO₃H；λ_max=296nm 3-（4-甲基亚苄基）-莰烷-2-酮：R₁=H，R₂=CH₃；λ_max=300nm

3-亚苄基莰烷-2-酮：R₁=H，R₂=H；λ_max=290nm

这些紫外线吸收剂在欧美常用于晒黑制品中，它们储藏稳定，不刺激皮肤，无光致敏，毒性小，其稳定性和化学惰性也较好，但皮肤吸收此物能力弱。

至于紫外线吸收剂的吸收性，一般单独使用时的效果均不太理想，多以复配的形式加入到防晒化妆品中。如将Parsol MCX与Parsol1789按1∶1比例复配，则这时有两个吸收紫外线高波峰，它既能防晒伤，又能防晒黑，是较理想的紫外线吸收剂。

（八）其他类型的紫外线吸收剂

除以上常用的化学吸收剂外，还有以下一些化学防晒药剂：

①3，4-二羟基-5-（3′ ，4′ ，5′ -三羟基苯甲酰氧基）苯甲酸三油酸酯：此化合物在中国、美国和欧盟都批准使用，λ_max=283nm。GB 7916—1987规定它在化妆品中最大允许用量质量分数为4%（美国FDA-OTC规定为2%~5%），其结构式为：

②2-羟基-1，4-萘醌和二羟基丙酮的混合物：该混合物中二羟基丙酮用作人工晒黑的加速剂，2-羟基-1，4-萘醌用作UV吸收剂。美国FDA-OTC批准其使用质量分数为3%。

③咪唑丙烯酸：该化合物在我国和欧盟批准使用，最大允许用量质量分数为2%。λ_max=285nm，其结构式为：