树脂粘接材料

1.树脂粘接材料的分类和组成 树脂粘接材料包括以下几类：牙釉质粘接剂或牙釉质表面处理剂（enamel adhesive）、牙本质调节剂（dentin conditioner）、牙本质表面预处理剂(dentin primer)、粘接剂(bonding)、自酸蚀处理剂(self-eching)、金属表面处理剂(metal primer)、瓷表面处理剂（硅烷偶联剂silane coupling）、树脂粘接水门汀(resin cement, resin-based luting cement)等。树脂粘接剂的组成见表2-1。

表2-1 树脂粘接系统的组成

(1) 经典的牙釉质粘接剂：由酸蚀剂和粘接剂组成。经典的酸蚀剂为37%的正磷酸水溶液或凝胶。粘接剂主要成分是双甲基丙烯酸酯。基础树脂为双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯（Bis-GMA），稀释剂为双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯（TEGDMA）。有光固化型和化学固化型，近年来又出现了双重固化型，可以促进固化进程。

早期的牙釉质粘接剂主要用于牙釉质与合成高分子材料特别是与复合树脂类材料的粘接。近年来，牙釉质粘接剂中加入功能性单体，如：4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐（4-methacryloyloxy-ethyl trimellitate anhydride，4-META）、2-甲基丙烯酰氧乙基苯基磷酸酯（2-methacryloyloxy ethyl phenyl phosphoric acid，PhenylP）及甲基丙烯酸β-羟基乙酯（β-hydroxy ethyl methacrylate，HEMA）等。这些功能性单体可以促进牙釉质与金属或陶瓷材料的粘接。目前，牙釉质粘接剂正向着全粘接（all-bonding）的通用型粘接剂发展。

(2) 牙本质调节剂：是粘接之前，对牙本质表面进行处理的液体，可以去除牙本质表面的玷污层（Smear layer）并对其进行改性（modify）。主要成分是低浓度磷酸（10%），柠檬酸和三氯化铁的混合物（10-3溶液）、马来酸、EDTA等。牙本质调节剂通常呈酸性，如果其既可以处理牙本质又可以酸蚀牙釉质，即为全酸蚀（alletching）。

(3) 牙本质表面预处理剂：作用是改变牙本质表面的化学性质，使亲水的牙本质和疏水的树脂之间更容易结合。其主要成分是带有双功能基团的化学偶联剂（difunctional chemical coupling agent），其中的丙烯酸酯基团与树脂具有亲和力，而亲水基团，如胺基、羟基及磷酸酯基团与牙本质具有亲和力。常用的功能性单体有甲基丙烯酸β-羟乙酯（HEMA）、4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐（4-META）、2-甲基丙烯酰氧乙基苯基磷酸酯（2-methacryloyloxy ethyl phenyl phosphoric acid，Phenyl-P）、N-苯基甘氨酸-甲基丙烯酸缩水甘油酯（a condensation product of N-phenyl glycidyl methacrylate NPG-GMA）以及其他甲基丙烯酸磷酸酯衍生物（methacrylated phosphate）。预处理剂呈现为透明的无色稀薄液体。用海绵球或微毛刷蘸满后涂抹于牙本质表面。

(4) 粘接剂：为淡黄色具有一定黏稠度的流动性树脂，可以渗入牙本质胶原纤维网内并固化于其中。其粘接强度可达15～20MPa。通常把经典的磷酸酸蚀剂、预处理剂和粘接剂分开的三步骤牙本质粘接剂称为第四代粘接剂，把其中两组分合一的粘接剂称为第五代粘接剂，而三组分合一的粘接剂为第六代粘接剂。

（5）自酸蚀粘接剂：是自酸蚀前处理剂和粘接剂组成的树脂粘接系统。有一瓶装的一体型粘接剂，也有两瓶装，分为自酸蚀表面前处理剂和树脂粘接剂的两组分。自酸蚀粘接剂的分子内带有酸性功能基团，涂抹在牙面上后，在发挥粘接效能的同时，可以起到弱的酸蚀作用，涂抹后无需用水冲洗，可保留在牙面上。由于树脂固化后酸性功能基团在短时间内被中和，而不再表现出酸性，所以对术后的牙体牙髓组织刺激不大，并不会带来明显的临床问题。由于无需预先酸蚀和冲洗，大大的简化了操作，特别适用于儿童和身体不便及残障患者。自酸蚀粘接剂为淡黄色稀薄的液体，涂抹至牙面后容易流失。为了达到充分的效果，可以涂抹两三次，进行彻底处理。另外，自酸蚀粘接剂的酸蚀效果比磷酸酸蚀差，不适于单独用作未切削的牙釉质粘接时的酸蚀剂，牙釉质的酸蚀应该仍然使用37%的磷酸酸蚀剂和树脂粘接剂。

图2-3 贵金属表面处理剂

（6）贵金属表面处理剂（图2-3）：

贵金属表面容易受到污染，所以需要使用表面处理剂来提高粘接效果。贵金属表面处理剂使金属表面覆盖硅离子Si而对金属表面进行改性。一般的剂型是单瓶装1液型预处理剂。金属处理剂中含有不同的功能单体，可以和不同的金属表面发生不同的反应，以改善各种金属的粘接性能。金属表面处理剂中含有的功能基团分为三种：磷酸酯类、羧酸酯类和硫磺类。前两者对非贵金属有效而后者对贵金属有效。常见的贵金属处理剂有V Primer（Sun Medical），功能性单体为VBATDT，属硫磺系列；Metal Light（德山），功能性单体为MTU-6；非贵金属处理剂有Cesead（可乐丽公司），功能单体为MDP；All Bond II Primer B（ Bisco）；Solidex Metal Photo Primer（松风）；贵金属和非贵金属两用处理剂有Metal Prime（rGC），功能单体为MEPS；Alloy Primer（可乐丽公司），功能单体为VBATDT和MDP等。在商品包装上，这些金属处理剂多和树脂粘接剂套装一起包装，也有单独包装。

（7）瓷表面处理剂：硅烷偶联剂是最常用的瓷表面处理剂。主要作用机制是它的分子一端和瓷表面的氧分子结合，而另一端和粘接树脂发生共聚合，促进瓷和树脂的结合。

硅烷偶联剂有几种类型，最常用的成分是γ-MPTS，溶于溶剂中使用。其分子式为：

H2C=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3

它含有三个功能基：

①和Si结合的Methoxy：通过加水分解和缩合反应和瓷表面的氧分子结合。

②Metacryl基：和粘接性树脂单体内的Metacyle结合。

③Si-O-Si结合。

硅烷耦联剂为单瓶的稀薄透明液体，用毛刷蘸满涂抹于瓷修复体的粘接面。由于硅烷偶联剂在加热后可以促进反应的活性化，所以涂抹后可以使用热吹风机加热，再堆放树脂粘接糊剂进行粘接。

各类粘接材料的化学成分如表2-2。

（8）防氧化剂：树脂材料的聚合受到空气中氧离子的阻挠而发生聚合不充分的现象，常表现为树脂表面遗留一薄层未聚合或聚合不完全层，呈现粘性。为了防止表面未聚合层的遗留，需要覆盖一层防的氧化剂。防氧化剂呈有色（常为淡蓝色）凝胶状物。修复体用树脂水门汀粘固后，沿粘接边缘注射一圈防氧化剂，可以提高。

表2-2 各类粘接材料的化学成分

引自：《接着齿学》（日本医齿药出版株式会社）中表4-1并修改

a.MAC-10, 5-NMSA；b.Phenyl-P, 4-AET, 4-AETA, MAC-10, 5-NMSA/MDP；c.贵金属用(VTD, MTU-6, VBATDT), 非贵金属用(4-META, MAC-10, 4-AET, BPDM, MDP), 两用（MEPS, VBATDT/MDP）；d.磷酸酯, MAC-10, 4-AET,MDP；e.MMA, HEMA, TEGDMA, Bis-GMA, UDMA；f.Phenyl-P, 4-META, 4-MET, MAC-10, 4-AET, MDP, 5-MSBA；g.MMA, HEMA, TEGDMA, Bis-GMA, Bis-MPEPP, UDMA, NPGDMA；溶剂：丙酮，乙醚

2.粘接性单体树脂粘接水门汀和粘接剂中所使用的粘接单体品种繁多，但可归为两大类，即聚羧酸酯类单体和磷酸酯类单体，其化学构造式均由丙烯酸甲酯聚合基 - 疏水性基- 亲水性基的顺序排列组成。聚羧酸酯类单体的亲水性基是以羧酸基（-COOH）为末端结构，而磷酸酯类单体的亲水性基以磷酸基（P-OH）为末端结构。在同一类单体中，不同粘接单体的聚合基和亲水性基的结构彼此相似，而疏水性基的结构不同，疏水性基的结构和聚合基-疏水性基-亲水性基之间的结构平衡决定了粘接单体的粘接性能。各种粘接单体的化学结构式列举如下:

甲基丙烯酸甲酯（MMA）的分子构造式：H2C=C（CH3）COOCH3聚合基 疏水基

聚羧酸酯类单体构造式

磷酸酯类单体的化学构造式

这些粘接单体的亲水性基末端具有弱酸性，有弱的脱钙作用，所以某些单体也被用在预处理剂或自酸蚀处理剂或粘接剂中。另外，预处理剂和自酸蚀处理剂中还含有HEMA或5-NMSA。HEMA的末端有氢基（-OH），5-NMSA的末端有氢基和羧酸基，聚合基端为丙烯酸氨基，均可和丙烯酸聚合基一样发生聚合反应。

金属预处理剂里使用的单体溶于丙酮，它们的聚合基为乙烯基。用于贵金属粘接的单体末端含有硫磺基，硫磺和金反应使贵金属表面改性，增加粘接性。

硅烷偶联剂的亲水基末端含有能和陶瓷发生反应的特殊功能基硅烷基。

粘接单体的两端的功能基的作用是：一端的聚合基（丙烯酸甲酯/丙烯酸氨基/乙烯基等）和复合树脂或粘接树脂发生双重结合，另一端亲水性基（羧酸基/磷酸基/氢基等）和牙面、金属、瓷、树脂等粘接面发生化学或物理结合。粘接单体的结构不同，粘接性能不同，可粘接的面也不同，因此需要根据粘接要求选择粘接单体和材料。

3.树脂水门汀树脂水门汀是用于修复体粘接的糊状材料。

(1)从形态上分，有粉液调和型和膏糊状型。粉液型是将树脂基质和催化聚合的引发剂分别放入粉剂中和液体中，在不使用时可以保持材料的稳定性。粉液型多属于化学固化类型。膏糊型有单糊型和双糊型。单糊型主要是光固化型低黏度复合树脂，含有对光敏感的引发剂，在可视光的照射下发生聚合。双糊型多属于化学固化和光引发聚合反应的双重固化型低黏度复合树脂。

(2)根据树脂基质不同分为两大类：MMA/PMMA树脂型和复合树脂型。

MMA/PMMA树脂型的典型代表是粉液调和型的4-META/MMA-TBB水门汀，商品名是超级粘接剂（Superbond C&B， Sun Medical公司，日本）（图2-4）。它由具有良好浸润性的4-META单体和聚合引发剂TBB为主成分所组成。包装上分成液态单体、单独包装的液态TBB引发剂和树脂基质粉剂。树脂基质粉末有透明色和牙本质色，可根据需要加以选择。色调的可选择性提高了粘接修复后的美观效果，扩大了适应证的范围。

由于TBB的化学成分不稳定，被存储在密闭的金属针管中，这造成了材料的成本上升。使用时扭动针栓将TBB液体垂直滴下，按照1∶4的比例，1滴引发剂和4滴单体混合后，再拌入粉剂调和成糊剂，用于修复体的粘接。为了延迟粉液调和后的突然增稠，延长工作时间，液体组分应该冷藏保存，使用前临时拿出。

使用时牙釉质可使用磷酸酸蚀，而牙本质使用柠檬酸－三氯化二铁处理剂（10-3溶液）。这种处理剂不会使牙本质脱钙。超级粘接剂糊剂的使用对于牙髓的保护具有良好作用，可以在粘接面产生密闭的边缘封闭效果。

超级粘接剂不但可以和牙面（牙釉质、牙本质）发生强力粘接，和金属、瓷、树脂等均具有强大的粘接性能。

和超级粘接剂配套的金属和瓷表面处理剂有Superbond D liner（复合树脂和银汞表面处理剂）、V Primer（贵金属处理剂）、porcelain liner（瓷表面处理剂）。

复合树脂型树脂水门汀具有磷酸酯基，是双糊状树脂。调和后本身没有粘接性，必须在粘接面上涂抹预处理剂或粘接剂后才能发挥强大的粘接性能。复合树脂型水门汀的代表产品是帕那比亚（Panavia EX，Panavia 21，Panavia F，可乐丽公司Kuraray，日本）（图2-5）。A.牙本质表面预处理剂（10-3溶液）；B.牙釉质酸蚀剂（3%磷酸）；C.粘接性单体液体；D透明色树脂水门汀粉剂；E.牙本质色树脂水门汀粉剂；F.引发剂液体(TBB)

图2-4 粉液调和型4-META/MMA-TBB超级粘接剂（Superbond C&B）的套装组成

帕那比亚双重固化树脂糊剂与牙釉质、牙本质、非贵金属、表面镀锡的贵金属材料表面之间均具有较强的粘接性能。Panavia F含有氟离子，通过缓释氟，有助于提高防止继发龋的效果。帕纳比亚产品中用于牙本质处理的AD凝胶（AD Gel），据认为可以显著提高粘接性能和边缘封闭性能。

和帕那比亚树脂水门汀糊剂配套的金属和瓷表面处理剂有Alloy Primer（贵金属处理剂），Clearfil porcelain bond（Mega bond Primer + porcelain Bond Activator，瓷表面处理剂）（图2-5）。

图2-5 帕那比亚复合树脂型水门汀

A.贵金属处理剂；B.自酸蚀牙齿表面预处理剂A、B液；C.防氧化剂；D.树脂水门汀双糊剂A、B膏

目前市场上有多种具有磷酸酯基的复合树脂类水门汀，多数树脂水门汀属于这一类水门汀的改性产品（图2-6）。

常用的金属处理剂、硅酸盐类瓷表面处理剂（硅烷偶联剂）氧化物瓷表面处理剂的产品之一见图2-7。

图2-6多种具有磷酸酯基的复合树脂水门汀

图2-7金属处理剂、硅酸盐类瓷表面处理剂（硅烷偶联剂）、氧化物瓷表面处理剂的产品一例