复合树脂的组成

复合树脂是由基质树脂与无机填料组成。从材料学上，树脂基质可称为连续相，而无机填料为分散相。两相之间依靠偶联剂化学性地结合在一起。树脂基质中主要是聚合单体，有些单体过于黏稠有时还需要加入少许稀释单体。除此之外，树脂中还含有聚合引发剂、稳定剂以及配色颜料等。下面详细进行介绍。

一、树脂基质

早期绝大多数复合树脂的基质树脂（resin matrixs）采用的是双酚A二甲基丙烯酸缩水甘油酯（bisphenel-a-glycidyl methacry-late，Bis-GMA），随着材料学的发展，现在的复合树脂多在此基础上进行了材料结构的改善，增加了分子链侧链结构，以期提高分子量和树脂之间的交联程度。另外树脂基质也经常同时使用多种高分子材料。

图2-1　树脂单体聚合过程（引自西山典宏：DE，1999，128：26）

复合树脂所采用的树脂单体分子的特点是一个分子具有至少2个官能基团（即C＝C双键），有时甚至有2个以上。这种单体分子最终聚合而成的硬化体在结构上与前面提到的聚甲基丙烯酸甲酯硬化体就有了很大不同。从图2-1可以发现具有2个官能基团的单体分子聚合后产生了网状立体结合，这就意味着聚合后的高分子材料的分子结构远比聚甲基丙烯酸甲酯材料复杂，分子量大，交联程度高。

目前国内市场上可以见到的复合树脂所采用的基质树脂绝大多数采用了传统的双酚A二甲基丙烯酸缩水甘油酯（Bis-GMA）体系或二甲基丙烯酸氨基甲酸酯（UDMA）体系，有时则两者同时采用。二甲基丙烯酸三甘醇酯（TEGDMA）在绝大多数复合树脂中都有使用，主要是作为稀释剂。有机树脂基质主要影响复合树脂的聚合收缩度、抗折裂性、操作手感等性能。

1．双酚A二甲基丙烯酸缩水甘油酯又称2，2-双［4-（2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基）苯基］丙烷（Bis-GMA） 双酚A二甲基丙烯酸缩水甘油酯顾名思义是双酚A的二甲基丙烯酸缩水甘油酯，其结构见图2-2。

图2-2　双酚A二甲基丙烯酸缩水甘油酯结构图

生产Bis-GMA的方法有几种，比较典型的流程请见图2-3。

图2-3　双酚A与Bis-GMA的关系

双酚A是2，2-双（4-羟基苯基）丙烷的俗称，又称为二酚基丙烷。它是由苯酚、丙酮在酸性介质中合成的，是环氧树脂、聚碳酸酯、聚砜、聚芳酯、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、阻燃剂等产品的重要原料。到目前为止针对双酚A的研究结果表明，经过双酚A处理过的老鼠胚胎细胞的有丝分裂过程受到严重影响，成年的老鼠在接受双酚A慢性刺激后，会增加对胰岛素的抵抗性。此外，超微量的双酚A可以协同胰岛素加速将3T3-L1纤维母细胞转化成脂肪细胞，这可能导致肥胖。日本的一个前瞻性的研究中发现，习惯性流产的妇女血液中双酚A的含量要高于普通的妇女。还有实验可以证明，双酚A对老鼠的前列腺的发育存在负面的影响。另外，双酚A还会减少成年老鼠的精子数目。还有研究认为，双酚A甚至可以改变大脑中化学递质的成分和大脑的结构，从而产生一系列行为的改变，包括多动症。所以双酚A只能作为双酚A二甲基丙烯酸缩水甘油酯材料的原材料，而不能直接使用。

由于双酚A二甲基丙烯酸缩水甘油酯（Bis-GMA）的分子结构中有双苯环结构，在常温下的黏度很高，这会导致与无机填料混合困难，所以有必要对其进行稀释，常用的稀释单体是二甲基丙烯酸三甘醇酯（TEGDMA）或二甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯（3G）。Bis-GMA的黏性过高还导致了以Bis-GMA成分为主的复合树脂对牙面的润湿性和延展性受限，这将产生一些不利的影响见图2-4。

图2-4　TEGDMA的分子结构图

2．二甲基丙烯酸氨基甲酸酯（urethane dimethacrylate，UDMA） 二甲基丙烯酸氨基甲酸酯（UDMA）在硬质树脂部分已经提及到，它实际上包括了多种单体，典型的单体如双甲基丙烯酰氧乙基2，2，4-（或2，4，4）三甲基己基二异氰酸二尿烷的结构如图2-5所示。从结构上分析由于不再有双苯环结构，材料性质上会有黏性较小且亲水的特点。这样在与无机填料的复合方面会有一定优势。虽然UDMA材料的黏性较小，但有时也要配合稀释单体，如二甲基丙烯酸三甘醇酯（TEGDMA），才能获得更好的效果。

图2-5　双甲基丙烯酰氧乙基2，2，4（或2，4，4）三甲基己基二异氰酸二尿烷结构图

3．其他 以上只是代表性的复合树脂单体材料，实际上除此之外，还有许多被用作基质树脂成分的材料，有时是作为主要成分，有时则作为辅助添加成分。使用这些树脂单体成分的目的在于进一步改善基质树脂结构、利于无机填料的分散、提高与无机填料的结合强度，总之是为了提升复合树脂整体的物理与机械性能，所以绝大多数在后牙充填或前后牙通用型树脂当中使用。

在现有材料中可以见到的有Bis-GMA-加合物［2，2-双（4-2-羟基-3-甲基丙烯酸氧代丙氧基苯基）丙烷与已二异氰酸酯的加合物］，乙氧基化物，双酚A甲基丙烯酸丁酯，2，2-双（4-2-羟基-3-甲基丙烯酸氧代丙氧基苯基）丙烷，双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯（3G）等。

二、偶 联 剂

偶联剂的作用是作为有机树脂基质与无机填料结合的桥梁，绝大多数复合树脂都在使用3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane，γ-MPTS），工业上简称KH-570。

偶联剂是一类具有两个不同性质官能团的物质，它们分子中的一部分官能团可与有机分子反应，另一部分官能团可与无机物表面的吸附水反应，形成牢固的粘合。偶联剂可用通式“Y（CH2）nSiX3”表示，其中“Y”表示烷基、苯基以及乙烯基、环氧基、氨基、巯基等有机官能团，常与胶粘剂基体树脂中的有机官能团发生化学结合；“X”表示氯基、甲氧基、乙氧基等，这些基团易水解成硅醇而与无机物质（玻璃、硅石、金属、黏土等）表面的氧化物或羟基反应，生成稳定的硅氧键。偶联剂在复合材料的无机填料与树脂基质之间形成一个界面层，增强了增强材料与树脂之间粘合强度，提高了复合材料的性能，同时还可以防止其他介质向界面渗透，改善了界面状态。另外预先用硅烷偶联剂对填料进行处理后，由于填料表面的极性基团与硅烷偶联剂发生了反应，从而大大减少了填料与树脂的结构化作用，不仅使填料对基质树脂的相容性和分散性大大提高，而且显著降低了体系的粘度，因而可增大填料用量。复合树脂中的填料多为硅石、玻璃，表面带有大量羟基偶联效果很好。

目前使用的KH-570硅烷偶联剂为三烷氧基型，但三烷氧基型偶联剂有可能降低基质树脂的稳定性，因而针对偶联剂的研究是材料研究上的一个重点问题。

三、无机填料

无机填料（filler）主要影响复合树脂的机械性质和物理性能。无机填料的种类、形状、粒度分布、添加量等都与复合树脂最终性能息息相关。复合树脂的填料从20世纪60年代的大填料逐步进化，其间在粒径方面出现了小填料、混合填料，乃至现在的纳米填料，所用的材料和形状也有所改变，从而演变成了目前复合树脂多种多样的局面。

1．填料的种类 经常作为无机填料的材料有气化硅石、石英、氧化锆／硅石、钡铝硅酸盐、硼硅酸盐等几种。最早使用的是石英和硅玻璃，由于石英的硬度很高，难以达到较高的粉碎程度，复合树脂的抛光性能不佳，而且容易造成对合牙的磨损，所以逐渐被其他材料所替代。另外石英在X线下不显影也是一个不利因素。现在的复合树脂中添加的多为人造硅石，虽然其化学成分与石英相同，但由于多采用气溶胶法生产，粒度粗细可以精密控制。

现在的主流添加物是氧化锆／硅石、钡铝硅酸盐、硼硅酸盐等材料。钡铝硅酸盐是硅酸盐玻璃添加了氧化钡后的产物，主要是赋予复合树脂在X线下的显影性。除了氧化钡以外，氧化锶、氧化锌、氧化铝、氧化锆等也被经常使用。

2．填料的形态 有不定形和球形两种。不定形填料多是通过粉碎法获得，而采用溶胶法生产的填料则大多是球形。

3．填料的粗细、粒径分布和添加比例 需要注意的是无机填料的添加比例分重量比（wt%）和容积比（vol%）两种，由于硅石等无机填料的比重大于基质树脂，所以重量比与容积比换算时，容积比值小于重量比值。

（1）大颗粒型填料（macrofiller）：大颗粒填料使用时间最早，它是由石英经过2次粉碎法获得，粒径在10～100μm范围，表面没有经过硅烷化处理，填料添加率在60wt%～80wt%（约50vol%），由于失败率很高，大颗粒填料的粒径很快被进一步粉碎到20μm并有部分沿用至今。但是现在意义上的大颗粒填料多为1～5μm大小、射线阻射的钡或锶玻璃颗粒，添加率为75wt%～80wt%。如果采用溶胶法生产则填料粒径可以达到1μm以下。大填料型复合树脂尽管具有良好的机械性能，但抛光性能不佳，很快会变粗糙。

（2）超微颗粒型填料（microfiller）：超微颗粒型填料是指粒径在0．01～0．1μm大小的二氧化硅胶体颗粒，添加率为30wt%～ 60wt%。0．04μm左右的气化硅石趋向于形成纤维样链状结构，而且填料的表面积过大，这样就限制了与基质树脂的结合，导致微填料复合树脂的物理机械性能不佳。另外微颗粒填料含量超过30wt%后，树脂的黏度会有指数级的增加。

实际上微颗粒型填料直接与基质树脂混合是非常困难的，甚至填料表面的硅烷化处理也很困难，所以一般采用的方法是先将高浓度的微颗粒型填料与树脂单体进行混合后使其聚合，然后粉碎使其成为含有微颗粒型填料的树脂微粒，再将这种树脂微粒与基质树脂混合。因此这种填料也被称为有机复合填料。

超微填料型复合树脂具有很好的表面抛光性，但收缩率大，耐磨性差，不适合于直接承受咬合负荷。

（3）混合型填料（hybrid filler）：混合型填料为大多数复合树脂所采用，它是大颗粒型与超微颗粒型填料优势互补的结果。而且通过这种方式，无机填料的粒径分布范围加大，从而使添加率进一步得到提高，而且复合树脂的黏性也能得到调整，因此，混合型填料复合树脂的机械性能、表面性能和使用性能一般较单纯使用某一种填料有更佳的表现。混合型复合树脂的填料添加率可达75wt%～85wt%。

虽然被统称为混合型填料，但真正的组合方式却是多种多样，很难将所有类型全部归纳。指导性的分类标准可以参见表2-1。

表2-1　复合树脂无机填料颗粒大小与分类

（4）纳米填料（nanofill）：纳米填料是最近出现而且备受推崇的材料。它一般由10～75nm的纳米颗粒和纳米簇组成。与上面超微颗粒填料中提到的气化硅石链状网状的结构不同，纳米树脂内纳米颗粒和纳米簇通过纳米制备技术得以均匀分布。

复合树脂中的纳米填料大多采用了SiOx。纳米SiOx因为表面欠氧而偏离了稳定的硅氧结构，颗粒直径虽小但是比表面积大，可达640～700m2／g，表面存在不饱合残键和不同键合状态的羟基。

纳米SiOx的直径一般在5～15nm，因而具有高流动性。在纳米SiOx填料的高流动性、小尺寸效应以及表面严重配位不足、欠氧、大比表面积带来的超强的化学活性的多重作用下，材料表面更加致密、光洁，材料的耐磨擦性、强度、韧性、延展性均大幅度提高。

另外纳米SiOx具有强烈的反射紫外线的作用，可以减少紫外线对高分子链的降解，可以达到延缓复合树脂老化的目的。

纳米填料颗粒的处理方法一般是先在溶液中进行硅烷处理，处理剂仍使用甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（methacryloyloxypropyltrimethoxysilane，MPTS），然后使水干燥制成粉末状颗粒。此方法可使填料添加率达到50wt%而不影响树脂的黏度。而且由于纳米粒径小于可见光波长（400～800nm），树脂的透明度很好。

纳米簇实际上是更细的纳米颗粒集团，以氧化锆和硅石为多见，粒径在5～20nm。纳米颗粒溶胶经过轻度煅烧、机械粉碎、硅烷处理后即可形成纳米簇。有关纳米树脂的技术有很多尚属于商业秘密，相信随着口腔材料研究的进展会有更多的报告被公布出来。

四、引发剂和激活剂

化学固化型复合树脂所采用的引发剂与前面章节中提到的制作活动义齿所使用的无填料树脂相同，过氧化苯甲酰（BPO）依然被广泛使用，叔胺，如N，N-二羟乙基对甲苯胺（DHET）、二甲基对甲苯胺（DMPT）等作为促进剂被添加到另外一个组分当中。

光固化型复合树脂大多采用樟脑醌（CQ）作为光敏激活剂，叔胺作为活化剂，如N，N-二甲胺基甲基丙烯酸乙醇酯（DMAEMA）。具体反应过程参见下一节硬化机制部分。

五、其他成分

在复合树脂中，色素成分对物理机械性能的影响微乎其微，用量也极少，但是却关系到树脂的颜色与天然牙是否协调。色素成分大多数为金属氧化物，常用的有氧化铁、氧化钛、氧化铝、氧化钇、氧化锆等。

为了使复合树脂具有与牙齿相似的荧光性有时还需要加入微量的氧化铕。

稳定剂也是用量极少的成分，主要是防止树脂过早或非正常硬化。经常使用的有对羟基苯甲醚（MEHQ）、乙二醇二甲基丙烯酸酯（EDMA）、2，6-二叔丁基对甲苯酚（BHT或称264）等。