超级粘结剂

超级粘结剂（Superbond C＆B）是由日本Sun medical CO LTD生产，属于甲基丙烯酸酯（MMA）类粘结剂，粉液剂型，单纯化学固化，无填料。它以4-META为扩散促进物，TBB为催化剂，因此常被称为4-META／MMA-TBB树脂。在所有的树脂水门汀材料中，Superbond C＆B是一个非常独特的材料。

一、成分组成

Superbond C＆B标准内容分为单体、聚合剂、催化剂、处理剂（activator）四部分。除此之外还有配套的贵金属前处理剂（VPRIMER）和陶瓷前处理剂（porcelain liner m）。

1．单体 主要成分是MMA，还有少量4-META。4-META的作用是促进树脂扩散，以形成可能长的树脂突，增强粘结效果，同时4-META还可以与MMA形成共聚物。

2．聚合剂 主要成分是PMMA，另外聚合剂有透明色、美观色之分，还有遮色型、X线阻射型可选，因此在聚合剂中还含有多种调色颜料，个别还含有X线阻射颜料。

3．催化剂 Superbond C＆B所采用的TBB催化剂是该材料的特色所在。TBB的化学名叫作3-n-丁基硼，由于3-n-丁基硼反应活性过高，与空气接触容易发烟、着火，为了提高安定性，催化剂实际上使用的是3-n-丁基硼部分氧化后形成的氧基丁基硼。3-n-丁基硼的一个丁基为氧基所取代。

4．处理剂 分红色处理剂和绿色处理剂。红色处理剂的成分是65%磷酸凝胶，主要用于处理未经预备的牙釉质表面和间接修复体的粘结面；绿色处理剂的成分是10%柠檬酸及3%FeCl3凝胶，主要用于处理牙本质。

5．贵金属前处理剂（V-PRIMER） Superbond C＆B与非贵金属合金和贵金属合金的粘结机制不同，与贵金属合金粘结所需要的前处理剂V-PRIMER内含有VTD和丙酮。VTD的化学名称为：（6-4-vinylbenzyl-n-propy）amino-1，3，5-triazine-2，4-dithiol（6-4-乙烯基苯甲基-n-丙基）胺基-1，3，5-三嗪三氮杂萘-2，4-二硫醇，其化学分子结构式见图4-1。这种单体属于可聚合硫复合物，最初是用来作为铜金属的预处理剂。

6．陶瓷前处理剂（Porcelain Liner M） Porcelain Liner M内含有4-META以及硅烷偶联剂。

图4-1　VTD分子结构

偶联剂在复合树脂章节已经提到，它是一类具有两不同性质官能团的物质，一部分官能团可与有机分子反应，另一部分官能团可与无机物表面的吸附水反应，形成牢固的硅氧烷。偶联剂可用通式Y（CH2）nSiX3表示，Porcelain Liner M所含偶联剂的Y为烷基及乙烯基官能团，X为甲氧基。甲氧基水解成硅醇基而与陶瓷表面的氧化物或羟基反应，生成稳定的硅氧键，从而使陶瓷表面形成可与Superbond C＆B发生反应而结合的疏水性膜。

二、固化机制

Superbond C＆B的固化机制依然是自由基引发的链式聚合反应。首先TBB与空气中的氧相遇，氧与硼原子配位形成丁氧基自由基和丁基自由基，最终丁基自由基引发聚合反应。TBB与氧的基本反应过程如下：

R3B＋O2→R2BO2·＋R·

R·＋O2→RO2·

RO2·＋R3B→RO2BR2＋R·

MMA＋R·→（MMA）nR

（R＝n-Butyl）

从上面反应过程可知TBB在保存时遇氧会分解而失去活性，因此TBB的密封保存十分重要。

另外TBB在有少量水存在时会使聚合速度大为提高，此特性在临床上有利有弊。

Superbond C＆B在聚合反应开始后的表现一如自凝树脂，会依次进入湿沙期、拉丝期、面团期、橡皮期，最终硬化，但是反应速度远高于自凝树脂。

三、粘结机制

Superbond对牙体表面和大多数牙科材料都有很强的粘结性。

1．Superbond与牙体表面的粘结机制 使用Superbond C＆B之前，无论是牙釉质还是牙本质都必须事先进行酸蚀处理。

对牙釉质的粘结主要借助于Superbond C＆B渗入酸蚀后的牙釉质孔隙和凹凸不平之处形成树脂釉质交措层而实现。另外Superbond C＆B所含的4-甲基丙烯酸氧乙基偏苯三酸酐（4-META）属于功能性单体，它可以与牙釉质的钙离子和羟基、羧基等形成离子键和氢键结合，另外一端则具有甲基丙烯酰氧基，可以与树脂结合。这样牙釉质表面性质发生了根本变化，树脂对其的润湿性能提高，Superbond C＆B非常容易进入酸蚀结构深处，获得理想的粘结效果，这也是4-META被称为扩散促进单体的原因。从4-META的作用原理可以分析出它在牙本质粘结过程中同样会发挥有效作用。

与牙釉质粘结所不同的是对牙本质的处理剂是10%柠檬酸及3%FeCl3凝胶，它可以去除牙本质表面的玷污层，但只能使羟基磷灰石有较低程度的脱矿，另外FeCl3的使用也减少了牙本质胶原的变性程度。这样的处理方式使Superbond C＆B比较容易渗入到脱矿牙本质层中，再加上4-META的作用，Superbond C＆B就能在粘结界面的牙本质侧形成良好的树脂混合层和树脂突，该原理与使用树脂粘结剂时是一样的。

能够形成树脂混合层和树脂突是树脂水门汀的优势，除了提高了粘结性能以外，对解决粘结后敏感、远期修复体边缘微渗露等问题均有积极意义。

2．与合金材料的粘结机制 与非贵金属合金的粘结主要是4-META发挥作用。从4-META的分子结构不难看出它与金属氧化物之间可以产生化学性结合，非贵金属表面在自然状态下肯定覆盖着一层氧化膜，借助于4-META的桥接作用，Superbond C＆B与非贵金属就可以产生牢固的粘结效果。而粘结前的喷砂处理只是起到清洁表面和增加表面积的作用，通过喷砂处理创造微嵌合机械固位所提供的结合力甚小。

非贵金属合金难以被氧化，以往对贵金属合金粘结面的处理方式有镀锡、热处理等方式，效果不错但使用不便。V-PRIMER的出现是在发现SH基团能与贵金属合金产生结合以后。VTD单体和金的结合机制分两步：VTD的硫基结构（：S）由于金的存在变成了硫氢基（-SH）；硫氢基和金之间形成化学结合。VTD的SH基团可以与贵金属合金牢固结合，另一侧的乙烯基团则与Superbond C＆B连接，从而使两者之间产生足够的粘结力（图4-2）。

图4-2　Superbond与贵金属合金之间产生粘结作用示意图。VTD的SH基团与贵金属之间产生结合作用，而另外一侧的C＝C双键则参与superbond的聚合过程

银合金一般被归为贵金属合金，但是使用Superbond C＆B时只需要对粘结面进行喷砂处理即可。

3．与陶瓷的粘结机制 粘结陶瓷类修复体之前必须用Porcelain Liner M处理修复体粘结面。Porcelain Liner M为A、B液组分，使用前即刻混合，偶联剂的甲氧基迅速水解成硅醇基与陶瓷表面的氧化物或羟基反应，生成稳定的硅氧键，偶联剂分子另一端的不饱和基团再与Superbond C＆B发生反应从而产生粘结作用，见图4-3。

四、使用方法

1．粘结面的处理

牙面：清洁、隔唾、酸蚀。注意含氟制剂、丁香油制剂、次氯酸钠溶液对粘结效果有不良影响。酸蚀剂的使用时间也非常重要。另外对牙本质进行处理时必须使用绿色处理剂。

金属面：50μm的氧化铝喷砂处理，没有条件时用磨石处理使露出新鲜面也可。如果是贵金属合金则再用V-PRIMER处理。没有V-PRIMER时加热或镀锡亦可。

陶瓷面：清洁，可用红色处理剂去除有机物污染。然后用Porcelain Liner M的A和B混合液涂布粘结面，吹干。加热处理能进一步提高粘结强度。推荐采用电吹风机加热。

丙烯酸类树脂面：在新鲜表面先涂布单体液，然后涂布粘结剂即可。复合树脂未聚合表面可以直接涂布粘结剂。

已经固化的复合树脂表面：视同陶瓷面进行处理。

2．粘结步骤

准备活化液：标准单体／催化剂比例为4滴／1滴，但是Superbond C＆B活化液调配比例宽容度较大，在2／1～6／1的范围内只是硬化时间有所变化，据称对粘结强度没有明显影响。活化液的有效时间大约为5min。

在活化液有效时间内准备活化液与粉剂的混合物。推荐先用活化液对各个粘结面进行涂布处理。

图4-3　porcelainliner M处理陶瓷修复体的化学反应过程。甲氧基迅速水解所形成的硅醇基与陶瓷表面的氧化物或羟基发生反应，形成稳固结构。另一侧的基团则与superbond反应从而产生粘结作用

将以上混合物在流动性很好的阶段涂布到粘结面，然后固定修复体直到聚合完成。进入拉丝期的混合物不宜使用。Superbond C＆B的工作时间很短，为了延长工作时间可以使用减少粉液比、预冷调盘、降低环境温度等方法。粉液比最低可以降至标准比例的1／2。

五、性 能

1．生物学性能 有研究报告称Superbond在直接盖髓实验和间接盖髓实验中都未引起牙髓组织的炎症，在个别直接盖髓实验中还观察到了牙本质桥的形成。细胞毒性实验显示完全聚合后60min细胞毒性基本消失。从以上结果分析，Superbond C＆B对牙髓的刺激轻微。

2．粘结强度 Superbond C＆B初始的粘结强度很高，有研究报告称与牙面的粘结强度可达到13～17MPa，与金属的粘结强度则可以达到30MPa。虽然由于实验条件的不同，各种粘结强度的实验结果之间缺乏可比性，但是在粘结效果对比报告中Superbond C＆B经常是被推崇的材料。也有报告指出其粘结强度有经时性下降的趋势，尽管如此其最终粘结效果仍十分突出。该材料在粘结强度测试时表现出轻微的“挠曲性”，不像大多数其他的树脂粘固体系那样发脆。该现象应该与其没有使用无机填料和最终形成线性聚合物有关。所有甲基丙烯酸酯在固化过程中都有早期凝胶样时相（gel-like phase），Superbond C＆B也不例外，如果在这一时相对其施加力量可能导致粘结效果明显变差。