废电池的综合利用实例

各国对于不同种类废电池的综合利用工艺差别较大,以下简略介绍一些国家的处理实例。

1.废含汞干电池的处理实例

瑞士Wimmis废电池处理厂处理废旧干电池,年处理量约为3.0×103t,产品为锰、铁、锌、汞。首先进行有机物焙烧,分解温度为300～700℃,然后在熔炼炉中1500℃条件下进行金属氧化物的还原,其中Fe,Mn等金属熔化,Zn等蒸馏分离出来,Zn蒸气挥发进入冷凝器,得以冷凝、分离。处理工艺流程如图4-32所示。

图4-32　干电池处理工艺流程

日本住友重机械工业株式会社开发了一种火法冶金电池回收工艺,用来处理碱性、锌碳和氧化汞电池。这一工艺的出现引起了许多欧洲国家的重视,因为它可以在减压条件下将废电池从生活垃圾中分离出来。瑞士BATREC公司将运用这一技术建设2000t/a规模的工厂。

在日本通产省的资助下,清洁日本中心（CJC）开发了一种处理含汞废物（当然包括干电池）的技术。三井金属工业株式会社同野村矿山株式会社合作,采用这一技术在北海道Itomuka于1985年建成处理含汞废物的工厂。到1987年,这一工厂开始接受来自300多个自治体的废电池。根据日本厚生省的规定以及日本废弃物协会的安排,各个自治体将收集到的废电池送到这一工厂,并按7.5×104日元/t（500美元/t）交纳费用。

2.镍镉电池

荷兰研究院（Dutch Research Institute）进行过镍镉废电池湿法冶金回收处理的深入研究,并于1990年进行了这一工艺的中试研究。工艺流程见图4-33。首先对废镍镉电池进行破碎、筛分,筛分物分为粗颗粒和细颗粒。粗颗粒主要为铁外壳、塑料和纸,通过磁分离将粗颗粒分为铁和非铁两部分,然后分别用6mol/L的盐酸在30～60℃温度下清洗,去除黏附的镉。清洗过的铁碎片可以直接出售给钢铁厂生产铁镍合金,而非铁碎片由于含有镉而需要作为危险废物进行处置。细颗粒则用粗颗粒的清洗液浸滤,约有97%的细颗粒和99.5%的镉被溶解在浸滤液中。过滤浸滤液,滤出主要为铁和镍的残渣,残渣约占废电池的1%,作为危险废物进行处置。过滤后的浸滤液用溶剂萃取出所含的镉,含镉萃取液用稀盐酸再萃取,产生氯化镉溶液。将溶液的pH值调到4,然后通过沉淀、过滤去除其中所含铁。最终通过电解的方法回收镉,可得到纯度为99.8%的金属镉。提取镉的浸滤液含有大量的铁和镍,铁可以通过氧化沉淀去除,然后用电解方法从浸滤液中回收高纯度的镍。

美国INMETCO公司在1260℃的温度下用旋转炉处理各种已经破碎的镍镉电池,然后用水喷淋所收集的气体。水中残渣除含有大量的镉之外,还含有铅和锌,被送到镉的精炼工厂进一步提高纯度。炉中的铁镍残渣被送入埋弧电炉熔化以制取铁镍合金,这一产品可卖给不锈钢工厂,而副产品——无毒残渣可作为建筑用骨料出售。

法国SNAM公司SAVAM工厂进行镍镉电池处理。拆解工序主要是为了工业镍镉蓄电池所设。工业镍镉蓄电池进入工厂后,首先要拆掉塑料外壳,倾倒出电解液并进行处理,以便去除其中所含的镉,然后再出售给电池制造商。接下来将电池中的镉阳极板和镍阴极板分离开来。这些材料与普通民用镍镉电池一起被分选成三类:含铜废物、含镍不含镉废物和不含镍也不含镉废物。含镉废物进入热解炉去除所有有机物,剩下的金属废物进入蒸馏器。加热后镉蒸气立即在蒸馏器中被冷却,以铜矿渣形式回收镉。可以通过铸造的工艺提纯镉,经过提纯回收的镉纯度可达到99.95%。剩下的铁镍废渣同含镍废料一起熔融,炼制铁镍合金,出售给不锈钢制造商。

瑞典SAB NIFE公司镍镉电池的回收工艺流程同SAVAM工厂的基本类似。工业镍镉电池被拆解、清洗、分类；民用密封镍镉电池先是进行热解去除有机物,然后将工业镍镉电池中的镉阳极板、民用密封镍镉电池的热解残渣同焦炭一起送入900℃的电炉中,在该温度下镉被蒸馏成气体,然后在喷淋水浴中形成小镉球。镉球纯度高,可直接售出。热解产生的废气经过焚烧和水洗后排放。据介绍,SAB NIFE具有每年回收200t镉的生产能力（约处理1400t镍镉电池）,废气中镉的排放量低于5kg/a,废水经处理后排放的镉总量低于1kg/a。

图4-33　镍镉废电池湿法冶金回收处理工艺流程示意图

3.铅酸废电池的回收利用

意大利的Ginatta回收厂的生产能力为4.5t/a,对工业废铅酸电池进行处理,处理能力为1.175kg/h,生产工艺流程如图4-34所示。处理工艺分四个阶段:①对废电池进行拆解,电池底壳同主体部分分离；②对电池主体进行活化,硫酸铅转化为氧化铅和金属铅；③电池溶解,转化生成纯铅；④利用电解池将电解液转化复原。

回收利用工艺过程中的底泥处理工序中,硫酸铅转化为碳酸铅。转化以后,底泥通过酸性电解液从电解池中浸出。电解液中所含的铅离子和底泥中的锑得到富集。在富集过程中,氧化铅和金属铅发生作用。

国内外废铅蓄电池处理厂很多。国内的大小废铅蓄电池的处理厂大约有300家,采用的多为火法处理工艺,技术较为落后,应鼓励推广先进的无污染处理技术。

图4-34　Ginatta回收厂废电池处理工艺流程

4.混合废电池的回收

瑞士Recytec公司利用火法和湿法工艺相结合,处理没有分类的混合废电池,并分别回收其中的各种重金属。处理流程见图4-35。首先,混合废电池在600～650℃的负压条件下进行热处理。过程中产生的废气经过冷凝将其中的大部分组分转化为冷凝液。冷凝液经离心分离分为三部分,即含有氯化铵的水、液态有机废物和废油以及汞和镉。废水用铝进行置换沉淀去除其中含有的微量汞后,进入其他过程处理,或通过蒸发进行回收。从冷凝装置出来的废气经过水洗后进行二次燃烧以便去除其中的有机成分,然后通过活性炭吸附,最后排入大气中。洗涤废水同样进行置换沉淀去除所含微量汞后再排放。

热处理剩下的固体物质要进行破碎,然后在室温至50℃的温度下水洗。这时氧化锰在水中形成悬浮物,同时溶解锂盐、钠盐和钾盐。清洗水经过沉淀去除氧化锰（其中含有微量的锌、石墨和铁）,然后通过蒸发、部分结晶回收碱金属（锂、钠和钾）盐。废水则进入其他过程处理,剩余固体通过磁处理回收铁和镍。最终的剩余固体进入被称为“RecytecTM电化学系统和溶液”（RecytecTMElectrochemical Systems and Solutions）的工艺系统中。这些固体是混合废电池富含金属的部分,主要有锌、镉、铜、镍以及银等贵金属,还有微量的铁和它的二价盐。在这一系统中,首先通过磁分离去除含铁组分,非铁金属利用氟硼酸进行电解沉积。不同的金属用不同的电解沉积方法分离回收,每种方法有它自己的运行参数。酸在整个系统中循环使用,沉渣用电化学方法去除其中的氧化锰。

图4-35　Recytec废电池处理流程

据了解,整个过程没有二次废物的产生,水和酸闭路循环,废电池组分的95%被回收。

奥地利Voest-Alpine工程公司处理混合废电池。混合废电池主要包括纽扣电池和柱型电池（碱性和非碱性电池、锌碳电池等）。首先进行分选,分别将废电池分为纽扣电池和柱型电池。纽扣电池进入650℃高温处理,汞被蒸发、冷凝并回收。剩下的残渣被溶解于硝酸（其中的不锈钢壳等物不溶解,将其分离）,在溶液中加入盐酸,然后分离出氯化银。氯化银用金属锌还原成金属银。过程中产生的废水用固定电解床去除所有微量汞,然后中和排放。

标准电池首先粉碎、筛分；通过磁选分离筛上物中的含铁碎片,剩下的是塑料和纸片；筛下物中主要含有氧化锰、锌粉和碳,通过热处理去除其中的汞和锌。热处理残渣通过淋溶除去钠和钾,剩下的产物可以用于生产电磁氧化物。所产生废水同处理纽扣电池产生的废水合并处理。