能量守恒定律的发现及热力学研究

（一） 热质说与热之唯动说

对于热现象的本质的认识，历来存在着两种不同的观点，一种是热的物质说，另一种是热的运动说。主张热质说的人认为，热是“一种特殊形态的没有重量的物质”，当热质进入物体后物体会发热。这种学说可以追溯到古希腊的德谟克利特等人。在近代，它由于受到伽桑狄（1592年—1655年）的支持更被强化。

法国科学家和哲学家伽桑狄认为，运动着的原子是构成万物的原始的、不可再分的世界要素。同样，热和冷也都是由特殊的“热原子”和“冷原子”引起的。它们非常细致，有球的形状，非常活泼，因而能渗透到一切物体之中。这个观念，把人们引向“热质说”。

1757年前后，热质论的主要倡导者、英国化学家布莱克主张把热和温度两个概念区分开来。他在研究热传导时发现，同重量而不同温度的两种物质混合在一起时，它们的温度变化是不相同的。他把物质在改变相同温度时的热量变化叫作这些物质的“对热的亲和性”“接受热的能力”，并由此提出了“比热”概念，引进了“热容量”概念，得出了量热学的基本公式△Q=Cm△T。布莱克在研究冰和水的混合温度时发现，在冰的溶解中需要一些为温度计觉察不出的热量，进而发现各种物质在发生物态变化时都存这种效应，他由此引进了“潜热”的概念。

拉瓦锡在1789年所写的《化学纲要》一书中清楚地引入了热物质，把它作为元素之一，取名为热质。拉瓦锡说：关于热的本质，有的认为是一种物质，有的认为是物质原子的微小运动，只要是以热量保持恒定为前提，那么采用任一种说法都是不错的。如果采用热是一种物质的观点，就可用热物质不生不灭来解释热量的守恒。如果采用热是原子运动的观点，就可用（热量）能的守恒来解释，因此各有各的道理。但是，拉瓦锡是倾向于把热当作一种物质来处理的。他论述道，所有物体由相互吸引的原子所组成，通过加热，固态会变成液态，液态会变成气态。从这两种现象来看，我们不得不承认存在着一种极易流动的物质实体，它具有充填原子间的空间，扩大原子间的距离的作用。这一物质实体——热质，根据其状态可分为“自由”热质和“束缚”热质。束缚热质被束缚在物质中间（束缚在原子上），形成该物质的一部分。而自由热质没有任何束缚状态，它从一个物体移向另一物体，成为各种热现象的载体。

由拉瓦锡明确归纳而成的热质说，从18世纪末到19世纪开头30年左右在物理学上占了统治地位。

在18世纪快结束时，第一个对热质说提出挑战的是汤姆森。汤姆森（1753年—1814年）生于美国的马萨诸塞州，他有一段传奇的冒险经历。从小没受过什么教育，13岁时在一家小店当学徒，因自制焰火而发生爆炸，本人险些丧命。独立战争爆发时，他站在英国王室一边，反对美国独立。战争以美国人民的胜利告终，汤姆森只好背井离乡，随英军来到英国。在英国没呆多久，汤姆森就感到没劲，于1783年去了德国，在巴伐利直选帝侯手下任要职。1790年，这位选帝侯准备封他为伯爵，请他自己定封号，汤姆森选择了他妻子的出生地美国新罕布什尔州的伦福德作为封号，从此人们就叫他伦福德伯爵。

伦福德发现，兵工厂在镗削大炮时，炮身在短时间内变得非常热。他认为根据这一点就可以打破热质说。因为如果热是物质的话，那么炮身不断发热，其中所含的热物质一定会用完，就应该不再发热了。他将金属柱及削装置全部浸在水中进行镗削。果然，他搞清了，只要操作不停，热就无限制地不断产生，直至最后使大量的水沸腾起来。伦福德于1798年将此结果（实验是1796年和1797年在慕尼黑进行的） 向英国皇家学会作了报告。结论是：摩擦产生的热是无穷尽的，与外部绝热的物体不可能无穷尽地提供热物质，热只能认为是一种运动。

伦福德的报告引起了巨大反响，但其中大部分不是支持他的设想的，而是反对他的。只有戴维和杨氏支持热的运动学说。戴维（1778年—1829年）这位未来的大化学家当时只有21岁，他于1799年精心设计了一个实验以证实伦福德的观点：在一个绝热装置里，让两块冰相互摩擦，结果两块冰都融化了。

伦福德和戴维的实验只是指出了热质说的困难，但并没有证明热质是不存在的。况且，他们没有提出一套新的建设性的学说来取代热质说，去解释那些热质说可以很好解释的热现象，因此，热质说还延续了相当的一段时间。能量守恒与转化定律的建立，使热之唯动说真正取代热质说。

（二） 能量守恒定律的发现

18世纪，分析力学家们实际上已经得到并开始运用机械能守恒定律，但是，发现广义的能量守恒原理是19世纪40年代的事情。最早提出这一原理的是德国医生迈尔。

1840到1841年初，迈尔在一艘海轮上当了几个月的随船医生。这段船上的生活虽然不长，却开阔了迈尔的视野，激发了他的科学联想。更重要的是这段旅程成为了他在物理学上作出成就、从医学的途径得出能量守恒的结论的起点。

当海轮驶经热带海域时，很多船员患了肺炎，在医治中迈尔发现病人的静脉血比在欧洲时见到的病人的静脉血的颜色要红些。当地医生告诉他，这种现象在热带地区是到处可见的。他还听到海员们说，下雨时海水比较热。这些现象引起了迈尔的深思。

迈尔在大学学医时，曾研究过拉瓦锡的氧化学说及其他的一些新的化学理论。在拉瓦锡的氧化学说的启发之下，他想到，食物中含有化学能，它像机械能一样可以转化为热。人体的体热是由于人所吃进的食物与血液中的氧化合而释放出来的。在热带高温情况下，机体只需要吸收食物中较少的热量，所以机体中食物的燃烧过程减弱了，因此静脉血中留下了较多的氧。另外，雨滴降落所获得的活力，也会产生出热来。迈尔认为，除了人体体热来自由食物转化而来的化学能之外，人体动力也来自同一能源。这样看来，热能、化学能、机械能都是等价的，而且是可以相互转化的。

1842年，迈尔写了《关于无机界能量的说明》一文，以比较抽象的推理方法提出了能量守恒与转化原理。迈尔从“无不生有，有不变无”和“原因等于结果”等哲学观念出发，表达了物理、化学过程中力的守恒的思想。在文章的结尾部分，迈尔设计了一个简单的实验，粗略地求出了热功相互转化的当量关系。

迈尔文章的思辨风格使得学界不能接受，第一次投稿时被一家科学杂志退了回来，后来虽然在另一家杂志上刊登了，但没有引起注意。此后，迈尔又写了几篇文章，继续阐述他的能量守恒和转化原理。他的计算和证明更加严格，推广的范围也越来越宽，包括了化学、天文学和生命科学。可是，他依然得不到人们的理解，长期的孤军奋战使他精神高度紧张。1849年，他从三层楼上跳下自杀，人虽然没有死，但两腿严重骨折。1851年，他被送进精神病院接受原始而又残酷的治疗，身心遭受进一步的摧残。但是，迈尔的晚年终于看到了自己的工作得到了应得的荣誉，1871年他被英国皇家学会授予科普利奖章。

与迈尔几乎同时提出能量守恒原理的英国物理学家焦耳。1840年到1878年的近40年中，焦耳共做过400多次热功当量测定实验，最后以发表《热功当量的新测定》论文而结束对热功当量的研究。能量单位“焦耳”则是为了纪念英国物理学家焦耳在热化学方面所作的贡献。1866年焦耳获英国皇家学会柯普利金质奖，1872年和1887年两次任英国科学促进协会主席。

焦耳是一位富有的啤酒酿造商的儿子，幼年时因身体不好，一心在家里念书。父亲支持他搞科学研究，在家里为他搞了一个实验室，焦耳因而从小就对实验着迷，而且特别热衷于精密的测量工作。1833年，父亲退休，焦耳不得不经营他家的啤酒厂，但在业余时间，他继续进行关于热量和机械功的测定工作。

1840年，焦耳测量电流通过电阻线所放出的热量，得出了焦耳定律：导体在单位时间内放出的热量与电路的电阻成正比，与电流强度的平方成正比。焦耳定律给出了电能向热能转化的定量关系，为发现普遍的能量守恒和转化原理打下了基础。

1843年，焦耳用手摇发电机发电，将电流通入线圈中，线圈又放在水中以测量所产生的热量。结果发现，热量与电流的平方成正比。这个实验显示了机械做功如何转变为电能，最后转变为热。

1847年，焦耳设计了在一个绝热容器中用叶轮搅动水的方法，更精确地测定了热功当量，测得热功当量为每千卡热量相当于423.85千克米的功。热功当量现代值为：J=427千克·米/千卡。

焦耳认为，热功当量的测定是对热之唯动说的有力支持，也是对能量不灭原理的一个重要表述。

焦耳的划时代的工作也没有引起应有的注意。也许因为他只是一位业余的实验爱好者。1847年，在英国科学促进会的年会上，焦耳希望报告他正在做的测量热功当量的实验。会议主席只允许他作简短的口头描述。报告完后席间有一位青年人站起来，对报告进行了高度的评价，并以他雄辩的口才引起了与会者对焦耳报告的注意和兴趣。这位青年人就是当时23岁的威廉·汤姆逊，后来成了英国著名的物理学家。

到了大约1850年，以焦耳实验为基础的能量守恒原理得到了公众的认同。为争取这一局面，德国物理学家赫尔姆霍茨（1821年—1894年）作出了重要的贡献。1847年，赫尔姆霍茨发表了《论力的守恒》一文，系统、严密地阐述了能量守恒原理（在德语中， “力”一词向来在“能量”的意义上被使用）。首先，他用数学化形式表述了在孤立系统中机械能的守恒。接着，他把能量的概念推广到热学、电磁学、天文学和生理学领域，提出能量的各种形式相互转化和守恒的思想。他将能量守恒原理与“永动机之不可能”相提并论，使这一原理拥有更有效的说服力。

关于能量守恒原理的发现，也发生了优先权之争。事实上，从论文发表的时间上讲，迈尔占先，从提供确凿的实验证据上讲，焦耳占先，从全面而精确地阐发这一原理上讲，赫尔姆霍茨占先。除了这三个人以外，还有其他人也大致同时独立地提出这一原理，他们是：热力学的奠基者卡诺，虽然他关于能量守恒的手稿直到死后46年才发表；英国律师格罗夫（1811年—1896年），他在1842年的著名的讲演“自然界的各种力之间的相互关系”中，提到一切物理力以及化学力在一定条件下将相互转化，丹麦工程师柯尔丁（1815年—1888年），他于1843年向哥本哈根科学院提交了关于热功当量的实验报告。

能量守恒原理揭示了自然科学各个分支之间惊人的普遍联系，是自然科学内在统一性的第一个伟大的证据。由于它主要借助热功当量的测定而得以确立，故常常被称为热力学第一定律。热力学第一定律是能量守恒和转换定律在工程热力学中的应用。

由能量守恒和转化定律，我们可以发现，人类所能运用的能量除核电外均最终来源于太阳，煤和石油是远古时代的植物化石，其储存的能来自植物；人体像一架机器主要靠食物提供能源，肉食来源于其他动物，而所有动物的最终食物是植物。所有的植物均通过光合作用吸收太阳能，它所储存的能来自太阳。现代电力除火电外还有水力发电，它利用的是江河湖海的水位落差，这些落差之所以能不断保持，也是因为有阳光对海水的不断蒸发，被蒸发的水落到高原地带，维持原有的水位落差。

（三） 热力学第二定律的发现

蒸汽机的应用日益广泛，对其技术进行改良的努力层出不穷。其结果造成了这样一种形势：建立蒸汽机功能的科学理论的任务迟早会有人来完成。但是在蒸汽机最普及、技术发明家和革新家辈出的英国，却没有一个受过理论训练的能完成这一任务的技术人才。当时能培养出具有这种素养的技术人才的，只有拥有综合技术学院的法国。

法国自从18世纪以来，一直具有重视应用科学的传统。在综合技术学院里用来做教科书的各种书籍都是论述技术问题的，例如，从力学观点来论述机械性能。正如下面所见到的，卡诺把关心的重点放在机器的效率问题上，而效率这个概念正是应用科学家们所提出的。效率=热机做的功/热机吸收的热量。

卡诺1814年毕业于综合技术学院，毕业后被分配到工兵部队，1820年退伍以后就致力于物理学研究。研究成果于1824年发表在一本名为《谈谈火的动力及与产生该动力相适应的机器》的小册子中。这本小册子，为使一般读者都能读懂，只有一个地方用到数学式子；但它的内容却是真正的物理学理论的探讨。卡诺对理论探讨的思想动机，在著作的开头部分作了明确的说明：近来蒸汽机逐渐为各方面所采用，在产业上发挥了很大作用，这虽然正在改变着地球的面貌，但是还没有关于机器功能的理论，从事制造、改进蒸汽机的人们还只是在摸索中前进，人们要寻求有利的工作物质，却没有一个判断好坏的标准，因而有必要发展一种一般的而不是特殊的理论。这就是卡诺当时的想法。

卡诺把关心的重点放在机器的效率问题上。机器对外部来说，并非只有做功这一过程，而是做完功又回到原来状态，合起来才是一个循环。卡诺理论的崭新亮点是推进了对这一循环的研究。卡诺想从理论上知道究竟热机能有多大的效率。效率=热机做的功/热机吸收的热量。

卡诺构造了一台理想热机，即由一个高温热源和低温热源组成、以理想循环工作的热机。他认为，所有的热机之所以能做功就因为热由高温流向了低温热源。他证明了，理想热机的热效率将是所有热机中热效率最高的。他还证明了，理想热机的热效率与高低温热源之差成正比。他发现，即使在最理想的情况下，热机也不能将从高温热源吸收的热全部转化为功，即热机效率是有极限的。

卡诺的结论虽然都是正确的，但他借以论证的思想基础却是热质说。他认为，热机在两个热源之间做功，就相当于水由高处落下做功一样，“我们可以恰当地把热的动力与一个瀑布的动力相比，瀑布的动力依赖于它的高度和水量；热的动力依赖于所用的热质的量和我们可以称之为热质的下落高度，即交换热质的物体之间的温差”^[5]。由于信奉热质守恒原理，卡诺相信热机工作过程中热量并没有损失，这当然是错误的。因为热量与水量不同。水量是守恒的，但热量可以转化为功，是不守恒的，从高温的加热器吸收的热量将大于向冷凝器放出的热量。

卡诺在蒸汽机理论的研究工作中，第一个应用了理想化的模型，采用了最一般的热力学方法，具有极普遍的意义。恩格斯高度评价了这一点。

卡诺之后，热力学的发展以及热力学第二定律的建立都与威廉·汤姆逊（1824年—1907年）有关。这位后来以开尔文勋爵（1892年册封）而著称的英国物理学家从小是个神童，11岁就上格拉斯哥大学学习数学，并发表他的第一篇数学论文。开尔文1841年进入剑桥大学，1845年毕业，1846年当上了教授。1849年，开尔文发表“关于卡诺学说的说明”，指出卡诺关于热机做功并不消耗热的看法是错误的，卡诺理论应该予以修改。1851年，他发表“论热的动力理论”，系统阐述了修改后的热力学理论，文中第一次提出了热力学第一定律和第二定律的概念。其中第二定律是：从单一热源吸取热量使之完全变为有用的功而不产生其他影响是不可能的。这个表述等价于一切永动机的不可能，这种永动机单靠从海水或土地中吸取热量而做功。

与此同时，提出热力学第二定律的还有德国物理学家克劳修斯（1822年—1888年）。 1850年，他发表《论热的动力与由此可以得出的热学理论的普遍规律》一文，对卡诺的理想热机理论进行了新的修正和发展。为了论证所有实际的热机效率都不可能高于卡诺热机，他引入了另一种形式的热力学第二定律：热量不可能自动地从较冷的物体转移到较热的物体，为了实现这一过程就必须消耗功。

为了论证所有实际的热机效率都不可能高于卡诺热机，克劳修斯引入了另一种形式的热力学第二定律：热量不可能自动地从较冷的物体转移到较热的物体，为了实现这一过程就必须消耗功。

热力学第二定律的实质就在于指出：“有关热现象的宏观自发过程都是不可逆的。”可逆过程指的是这样一种过程，假若系统状态的变化能反方向进行，而又不引起外界环境丝毫的变化，否则，称之为不可逆过程。克氏说法指出了热传导的不可逆性——热可以自动地从高温传到低温，而不能自动地由低温传到高温。开氏说法指出了功热转换的不可逆性——功可以全部转化为热，而热不能全部转化为功；如果要使热全部转化为功，必然会引起其他变化或产生其他影响。

科学家希望能以一个物理量的值的变化来确切地说明自发过程的不可逆性。用数学上的术语来说，就归结为寻求与系统状态有关函数。这个函数1865年首先由克劳修斯找到。克劳修斯将之命名为“熵”，热力学第二定律因而被说成是熵增定律。熵其实是能量可以转化为有用功的量度，熵越大，则能量转化为有用功的可能性越小。这样，克劳修斯就将热力学的两个定律表述为：第一定律，宇宙的总能量是守恒不变的；第二定律，宇宙的熵趋向于一个最大值。在克劳修斯看来，热力学第二定律直接导致了所谓“宇宙热寂说”： 由于宇宙中的能量转化为有用功的可能性越来越小，宇宙中热量分布的不平衡逐步消失，最后，整个宇宙就将达到热平衡状态，不再有能量形式的变化，不再有多种多样的生命形式，宇宙在热平衡中达到寂静和死亡。

热力学第二定律一个有意义的突破在于，它突出了物理世界的演化性、方向性和不可逆性，给出了与牛顿宇宙机器图景完全不同的世界演化图景。尽管这个演化是向下的、越来越糟的演化，它与进化论所揭示的生命世界里向上的、越来越高级的演化形成对照，但它们共同发展了“演化”概念，深化了人类对宇宙的认识。“发展”和“演化”的概念越来越成为新自然观的主题。

热力学第二定律发现以后，1857年克劳修斯用理想气体的模型阐明了气体的压强、温度、扩散等宏观性质的本质，认为它们都是大量气体分子无规则运动的某种表现。1860年初，麦克斯韦（1831年—1879年）和1868年玻尔兹曼（1844年—1906年）分别把统计方法和几率的概念引进了热力学，建立了气体分子运动论。

分子运动论的建立和发展表明，热运动是大量分子的无规则运动的表现，单个分子的运动对于系统的热状态没有独立的意义，只有大量分子的统计表现才能决定整个系统的热状态。因此热运动是一种本质上与机械运动不同的运动形式，单个分子的运动虽然服从牛顿定律，但是大量分子的运动不服从牛顿定律，只服从统计规律。统计规律是自然界因果律的新形式。

根据玻尔兹曼对熵的几率解释，S = klnΩ。一个系统的熵增大就意味着该系统的热运动状态总是朝着几率大的方向变化，而不是相反。体系的混乱度符号Ω也称为无序度，它的大小与体系中可能存在的微观状态数目有关。熵就有了更深刻的含义：在孤立系统中， 自发过程的结果使系统的熵值增加或不变，而不可能发生熵值减少的过程。当达到平衡时，熵值达到最大。