负载型金催化剂液相选择催化氧化甲苯

研究者：西安市第八十三中学张一帝

指导教师：陕西省师范大学刘春玲柯义虎

西安市第八十三中学沙 涛

【摘要】 通过前驱体溶液，制备不同载体负载的、具有相近Au粒子尺寸及分布的负载型Au催化剂，研究不同载体影响纳米Au催化剂结构和性能的规律；制备具有不同晶粒尺寸载体负载的Au催化剂，研究载体晶粒尺寸对负载Au催化剂结构及性能的影响，以及其在甲苯催化氧化中的应用。

试验发现，各催化剂的催化活性差异比较大。Au负载到Mn系氧化物上后，由于Au与Mn之间的相互作用，以及Au颗粒尺寸等共同影响反应的催化性能和产物的选择性。在所有研究的催化剂中，Au负载Mn的氧化物有表现出较理想的转化率和苯甲醛的选择性，说明载体种类以及载体与Au之间的作用对于此反应具有较大的影响。

课题证明，在液相条件下，以分子氧为氧源，多相催化选择氧化甲苯，合成苯甲醛、苯甲酸、苯甲醇的方法，与目前国内外的通常采用的甲苯氯化水解法、甲苯液相均相氧化方法相比，优势明显，效果显著，有较高的工业应用价值。该方法非常值得推广，前景广阔。

【关键词】 前驱体溶液；沉淀法；载体制备；负载型催化剂；催化氧化反应

随着社会的不断发展和进步，市场对甲苯氧化生成后的下游产物——苯甲酸、苯甲醛、苯甲醇等的需求量日益增长，供不应求。

甲苯气相和液相催化氧化的方法，为已经工业化的生产苯甲酸、苯甲醛、苯甲醇的方法。这两种方法都存在不同程度的缺点。

本课题主要是以分子氧为氧源，多相催化选择氧化的方法，研究生产苯甲酸、苯甲醛、苯甲醇的另一种途径。该课题目前在国内外未见有任何研究的报道。

一、研究背景

（一）甲苯的生成、特性及作用

1.甲苯的生成（见图1）

图1 甲苯的生成

2.甲苯的特性

无色带特殊芳香味的易挥发液体。有强折光性。能与乙醇、乙醚、丙酮、氯仿、二硫化碳和冰乙酸混溶，极微溶于水。相对密度0.866。凝固点-95℃。沸点110.6℃。折光率1.4967。闪点（闭杯）4.4℃。易燃。形成的蒸汽能与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限1.2%～7.0%（体积）。低毒。高浓度气体有麻醉性。有刺激性。

3.甲苯的作用

甲苯下游产品分布（见图2）

图2 甲苯下游产品分布

（二）甲苯氧化生成的产物——苯甲酸、苯甲醛、苯甲醇

甲苯醛、甲苯醇、甲苯酸的用途广泛，涉及制药、农药、染料、香料、化妆品、有机高分子合成等诸多方面。

1.苯甲醛

分子量：106.12，无色液体。沸点178～185℃，相对密度1.0440，折光率1.5440～1.5460。苯甲醛为苯的氢被醛基取代后形成的有机化合物。在室温下其为无色液体，具有特殊的杏仁气味。

苯甲醛是一种重要的有机合成中间体，也是最重要的芳香醛之一，主要用于制药、农药、染料、香料、化妆品及有机高分子合成等领域。在制药方面，用于制备苯基氨乙酸、安息香酸、N 甲基2甲基呋喃胺的硫酸盐、麻黄素和氯霉素等药品；在农药方面，用于生产控制燕麦生长的除草剂，还用做照相药剂和防蚀剂；作为染料中间体，用于制造三苯甲烷染料等；苯甲醛自身还可做香料和调味剂，也可用于加工其他的调味品，如桂皮酸乙酯、乙基桂皮醛、苯乙醛和苦杏仁酸等。苯甲醛还有一些其他用途，比如用于制备聚酰胺纤维染色助剂、电镀添加剂、胶凝剂，绝缘材料、防火材料和涂料等。

2.苯甲酸

苯甲酸为具有苯或甲醛的气味的鳞片状或针状结晶。熔点122.13℃，沸点249℃，相对密度1.2659（15/4℃）。在100℃时迅速升华，它的蒸汽有很强的刺激性，吸入后易引起咳嗽。微溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。苯甲酸是弱酸。能形成盐、酯、酰卤、酰胺、酸酐等，不易被氧化。苯甲酸的苯环上可发生亲电取代反应，主要得到间位取代产物。

苯甲酸是有机合成工业的重要原料之一，由于制备防腐剂、增塑剂、染料中间体、媒染剂、抗微生物剂、医用利尿剂、金属器械防锈剂等。国内目前主要用作食品和医药的防腐剂及塑料增塑剂。

3.苯甲醇

熔点（℃）：-15.3，相对密度（水=1）：1.04（25℃），沸点（℃）：205.7，相对蒸汽密度（空气=1）：3.72，相对密度（水=1）：1.0419，分子式：C7H8O，分子量：108.13，饱和蒸气压（KPa）：0.13（58℃），闪点（℃）：100，引燃温度（℃）：436，溶解性：微溶于水，易溶于醇、醚、芳烃。溶解度：4∧17g/100ml（水中），折光率：1.5396。

苯甲醇是合成香料和医药的重要中间体，临床医学用于局部止痛及制剂的防腐，也广泛用于感光、染整、化妆品、涂料和油墨等的生产。

（三）甲苯氧化生成苯甲酸、苯甲醛、苯甲醇的主要方法

甲苯催化氧化，是生产苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸的方法。目前我们在甲苯氧化生产苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸方面，仅有气相催化氧化和液相催化氧化两种方法（见图3）。

图3 催化氧化生成苯甲酸、苯甲醛、苯甲醇的主要方法

1.气相催化氧化

大多采用空气和甲苯蒸汽的混合物通过复合金属氧化物催化剂来实现，大多采用光引发或热引发两种方法。

2.液相催化氧化

液相氧化甲苯大部分是以钴或锰的卤化物或有机酸盐为催化剂，以空气、氧气或过氧化物（30%H2O2、TBHP等）为氧化剂，部分方法添加过氧化物或其他自由基引发剂。

（四）甲苯氧化生成苯甲酸、苯甲醛、苯甲醇的缺点

目前国内外的生产苯甲醛、苯甲酸、苯甲醇的方法，主要是以甲苯氯化水解法为主，产品品质不高，使用受到限制，设备腐蚀严重，环境污染问题需要解决。

甲苯气相催化氧化的反应，采用固体氧化物单组分或多组分催化剂，反应条件苛刻，苯甲醛的收率低，副产物多且结焦严重，目前尚无工业应用价值。

甲苯液相均相氧化方法，为已经工业化的生产苯甲酸的方法，目前存在催化剂难以分离和堵塞管道等问题，产品以苯甲酸为主，苯甲醛收率低，无苯甲醇生产。而且由于苯甲酸的使用范围缩减，整个装置的经济效益降低，如表1所示。

因此，甲苯催化选择氧化需要创新的技术来生产苯甲醛等高附加值产品。

表1 催化氧化方法的特点

（五）国际社会对催化剂的最新理论研究

1.纳米金催化剂的理论（见图4）

图4 纳米金催化剂理论状况推进图

日本首都大学春田正毅教授和英国威尔士大学Hutching教授，发现虽然金在所有的金属中最为惰性，但是当金以纳米形式负载于二氧化钛、四氧化三钴、三氧化二铁上时，即使在热力学温度200K（摄氏温度-73℃）的低温状况下，也可高效催化CO氧化，显示出非凡的催化活性。

金催化剂的催化活性，有明显的金属颗粒的“尺寸效应”。即载于金属氧化物上的2～5纳米的金粒子，具有出奇高的CO低温催化氧化活性。

金催化剂的催化活性，还具有金属颗粒的“尺寸效应”。即载体本身的表面积、湿润性，以及载体与纳米金粒子之间的相互作用程度，决定了载体对金催化剂活性的影响。

2.纳米金催化剂的活性位点研究尺寸效应（见表2）

表2 纳米金催化剂的活性位点研究尺寸效应

3.纳米金催化剂的活性位点研究载体效应

表3 纳米金催化剂的活性位点研究载体效应

（六）课题选择和确认

鉴于目前，国际社会对金催化剂理论研究的日益成熟。同时，金催化剂制备苯甲酸、苯甲醛、甲苯醇，目前尚无任何研究报道。

所以，试验小组确定了“利用胶体 沉积法，制备不同载体负载的、具有相近Au粒子尺寸及分布的、负载型Au催化剂，研究不同载体影响纳米Au催化剂结构和性能的规律；制备具有不同晶粒尺寸载体负载的Au催化剂，研究载体晶粒尺寸对负载Au催化剂结构及性能的影响，以及其在甲苯催化氧化中的应用”研究。希望能够进一步探索制备苯甲酸、苯甲醛、苯甲醇的方法，填补这一学术空白。

二、试验

（一）试验试剂

如表4所示，试剂全部采用AR等级的药剂，即二级分析纯；纯度≥99.7%，标签为金光红，用于分析试验，来保证实验的准确性。

表4 试验试剂

（续表）

（二）试验仪器（见表5）

表5 试验仪器

（三）试验方案

试验计划四个步骤（见图5）

图5 试验方案

1.以PVA作保护剂的纳米Au溶胶的合成

以PVA聚乙烯醇作保护剂的纳米Au溶胶的合成方案为：四氯金酸、水和平均分子量1万的PVA聚乙烯醇，搅拌十分钟后加入硼氢化钠，搅拌三十分钟，得到黑紫色的金溶胶。

具体流程如图6所示：

图6 以PVA作保护剂的纳米Au溶胶的合成

2.纳米Au粒子在不同载体上的固载

将1g载体加入金溶胶液体中，强力搅拌指定时间。过滤，大量去离子水洗至无Cl-（0.1MAg NO3检测）。所得固体置于真空干燥箱60℃过夜干燥。制得单金属负载催化剂记为Au/Mx Oy-d。将此催化剂在静止空气中以2℃/min升温速率升至300℃焙烧3h，得焙烧后催化剂，记为Au/Mx Oy-c。具体流程（见图7）。

图7 纳米Au粒子在不同载体上的固载

3.纳米Au溶胶和负载Au催化剂结构表征

采用9种方法，观察纳米Au溶胶和负载Au催化剂的结构表征（见图8）。

图8 纳米Au溶胶和负载Au催化剂结构表征

4.催化剂活性评价

将考察反应温度、反应时间、催化剂的量、氧气的量、搅拌速度等反应条件对甲苯催化氧化的影响（见图9）。

图9 催化剂活性评价

（四）试验过程

1.载体的制备

Zr O2、Mg O、Zn O、Ce O2、Fe2O3、Ni O、Co3O4、Mn2O3、Mn O2均采用沉淀法制备。以Zn O制备为例：

（1）称取0.1mol Zn（NO3）2·6H2O溶解于320ml二次蒸馏水中，在不断搅拌的情况下加热至70℃。

（2）随后向上述溶液中逐滴加入0.25MNa2CO3溶液直至p H=8.0左右。

（3）立即停止滴加沉淀剂并在此温度（70℃）下强力搅拌陈化1.5h。

（4）停止加热后搅拌冷却至室温，过滤。

（5）用大量去离子水洗涤至中性。

（6）滤饼置于110℃鼓风干燥箱过夜干燥。

（7）所得块状固体经研磨后在箱式电阻炉中以2℃/min速率升温至350℃焙烧4h，即得到Zn O载体。

其他载体的制备方法与Zn O类似，只是加入原料的量以及沉淀剂的种类各不相同。

2.负载型催化剂的制备

（1）以理论负载量1wt%计，量取一定量的单金属前驱体溶液分散至装有50ml去离子水的圆底烧瓶内。

（2）按金属Au/PVA=2mgmg-1，称取适量PVA加入上述圆底烧瓶。

（3）室温下搅拌30min，后迅速加入新配置的0.1MNa BH4若干（以M/Na BH4=1∶4molmol-1加入）。

（4）继续搅拌30min得单金属溶胶。

（5）将1g载体加入上述溶胶液体中，强力搅拌指定时间。

（6）过滤，大量去离子水洗至无Cl-（0.1MAg NO3检测）。

（7）所得固体置于真空干燥箱60℃过夜干燥。

（8）制得单金属负载催化剂记为Au/Mx Oy-d。

（9）将此催化剂在静止空气中以2℃/min升温速率升至300℃焙烧3h，得焙烧后催化剂，记为Au/Mx Oy-c。

3.催化剂活性测试

甲苯催化氧化反应，在带有机械搅拌和温度控制系统的高压间歇反应釜中进行。釜体为不锈钢材质，容积35ml，设计温度250℃，压力20MPa，工作温度和压力视反应系统而定，工作转速500r/min。具体操作步骤如下：

（1）称取15g甲苯溶液，按照甲苯/Au=60000称取一定量的催化剂，一并加入反应釜，密封严实。

（2）通入O2置换釜中空气3次。

（3）充入开始反应所需O2，调节反应釜搅拌转速500r/min，30min内加热至180℃。

（4）开始计时，反应12h。

（5）用冰水冷却釜体，排除釜内残余气体并打开反应釜。

（6）液体经针式过滤器过滤待测，催化剂经过滤洗剂回收。

4.试验时间流程（见表6）

表6 试验时间流程

（续表）

5.试验照片（见图10至图13）

图10 刘春玲博士，陕西师范大学化工学院教授、博士生导师

图11 柯义虎博士，陕西师范大学化工学院

图12 试剂

图13 负载型催化剂Au/Zn O、Au/Mg O、Au/Fe2O3、Au/Al2O3、Au/Ti O2、Au/Mn O2

三、试验结果

（一）不同温度对Au溶胶制备的影响

图14是不同制备温度条件下得到的Au溶胶的透射电镜图和Au粒径的尺寸分布图。从图中可以看出，随着制备温度的增加Au溶胶的粒径快速增大。

0℃条件下所制得的Au溶胶平均粒径最小约1.8nm且几乎都呈现圆球形。室温25℃和油浴60℃的条件下分别制得Au溶胶粒径快速长大至2.86nm和4.77nm，且Au颗粒仍是圆球形。但温度升至90℃后不仅Au粒径长大至7.38nm且出现大量椭球形的Au颗粒。仔细观察可以发现这是一些较小粒径的Au颗粒相互结合在一起形成的。说明高的制备温度会使原来小粒径的Au颗粒相互碰撞、结合以致长大。

图14 不同温度对Au溶胶制备的影响

（二）Au溶胶的XPS图谱分析

图15 25℃Au溶胶的Au4f XPS谱图

表7 25℃Au溶胶的XPS结果

图15为Au溶胶的XPS表征分析，从图中可以看出，Au4f7/2轨道的结合能为83.76e V，低于单质Au的理论值84.0e V，表明Au颗粒以单质Au O形式存在。

（三）不同尺寸Au/Zn O的TEM图

图16 不同尺寸Au/Zn O的TEM图

图16是将上述不同尺寸的Au溶胶分别负载在载体Zn O上制成的不同Au粒径尺寸的Au/Zn O的TEM图，可以看出载体的加入没有改变Au粒子的尺寸及形貌。

（四）不同载体负载Au催化剂的TEM图

图17 不同载体负载Au催化剂的TEM图

图17是不同载体负载的Au催化剂的高分辨透镜图及相应的Au粒径的尺寸分布图。

由各透镜图可知，四种载体负载的Au催化剂经60℃干燥后，Au颗粒的平均尺寸分别为：Au/Zn O（2.9nm）、Au/Al2O3（3.0nm）、Au/Si O2（3.25nm）、Au/Ti O2（3.27nm）。可以初步发现，不同载体对Au颗粒的稳定作用不同。

（五）催化剂的催化效果

反应条件：甲苯15.0g，180℃，12h，P（O2）=10bar，甲苯/Au=60000。

表8 催化剂的催化效果

对于某一反应来说，影响其催化性能和产物选择性的因素比较多。

而对于此反应来说，从表8中可以看出，各催化剂的催化活性差异比较大。Au负载到Mn系氧化物上后，由于Au与Mn之间的相互作用，以及Au颗粒尺寸等共同影响反应的催化性能和产物的选择性。

在所有研究的催化剂中，Au负载Mn的氧化物有表现出较理想的转化率和苯甲醛的选择性，说明载体种类以及载体与Au之间的作用对于此反应具有较大的影响。

四、结论

目前国内外的生产苯甲醛、苯甲酸、苯甲醇的方法，以甲苯氯化水解法为主，产品品质不高，使用受到限制，设备腐蚀严重，环境污染问题需要解决；甲苯气相催化氧化的反应采用固体氧化物单组分或多组分催化剂，反应条件苛刻，苯甲醛的收率低，副产物多且结焦严重，目前尚无工业应用价值。

而甲苯液相均相氧化方法，为已经工业化的生产苯甲酸的方法，目前存在催化剂难以分离和堵塞管道等问题，产品以苯甲酸为主，苯甲醛收率低，无苯甲醇生产，而且由于苯甲酸的使用范围缩减，整个装置的经济效益降低。

以分子氧为氧源，制备“负载型金催化剂”，采用液相选择催化氧化甲苯合成下游产品的方法，是一条具有应用前景的新方法。其特点主要有四个方面：

第一、催化剂易于回收和重复使用，产品纯度高；

第二、氧化反应为强放热反应，液相反应条件温和，减少或避免传热不佳生成副产物；

第三、使用廉价易得的空气为氧化剂，成本低、污染少；

第四、与传统的甲苯氯化水解法相比，产品不含氯，可以满足食品、医药、化妆品等行业的要求。有较高的工业应用价值。

鉴于该试验，在国内外尚未见任何的报道，故该成果有较高的实际推广意义。

致谢

清华大学教育研究院主办，中国高等教育学会学习科学研究分会等单位承办的本次“登峰杯”大赛，谨致谢意。

西安市八十三中学、陕西师范大学，组织的“选拔少数具有创造性潜质的高中学生，进入高校试验室参加课题研究”的活动，使本人参与了本次课题研究。谨致谢意。

陕西省师范大学刘春玲教授、柯义虎博士，西安市八十三中学沙涛副校长的指导和帮助，谨致谢意。

陕西师范大学化工学院、陕西师范大学化学博士后科研流动站、应用表面与胶体化学教育部重点试验室，承担了大量试验，谨致谢意。

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