1. 石油炼制工业的作用和地位
石油炼制工业是将石油通过各种化学和物理的加工手段转化为各种燃料和化工原料产品的工业部门,与石油勘探开发、储藏运输和石油化工工业一同构成集上、中、下游为一体的完整的石油工业体系(图6-10)。
图6-10 石油工业体系的构成
石油资源极其宝贵,若将其作为燃料直接烧掉,是对资源的最大浪费。但是,由于石油的组成十分复杂,其所含有的烃类和非烃类物质高达数千种,因此,不能直接作为产品使用,必须经过多种加工过程,才能得到符合质量要求的石油产品。目前,石油产品的种类主要有:① 燃料,包括汽油、柴油、航空煤油和重质燃料油,约占石油产品的70%。② 基本有机化工原料,包括蒸汽裂解制烯烃的原料(轻烃、石脑油和轻柴油等),以及烯烃(丙烯、丁烯、丁二烯)和芳烃(苯、甲苯、二甲苯)产品,约占石油产品的20%。③ 润滑油,包括内燃机润滑油(机油)、液压油、齿轮油和其他工业设备用油,约占石油产品的5%。④ 其他产品,如石油沥青,包括道路沥青、建筑沥青、绝缘和防腐材料等;蜡,包括食用、药用、包装用蜡等;焦炭,包括电极、冶炼和燃料焦,这些产品占石油产品的5%。石油炼制工业提供了几乎所有的车用、航空和船舶燃料以及90%的基本有机化工原料。
石油炼制工业是国民经济的重要支柱产业,其产值约占我国国民生产总值的6%~7%。近年来,随着我国石油消耗量的逐年增加,我国石油炼制工业的生产能力也得到了大幅度的增长,从2007年到2012年,我国炼油能力年增长率达到6.3%,2012年达到5.7亿吨,仅次于美国,居世界第二位。
2. 石油炼制的基本工艺
石油炼制工业(简称炼油工业)的基本组成单元是炼油厂,石油从进入炼油厂到变成产品进入销售领域或变成下游工业(石油化工)的原料,需要经历多种化学和物理加工过程,这些加工过程构成了炼油厂的各种加工工艺。
石油从油田采出后,经过管道或其他运输工具输送到炼油厂,首先经过脱盐脱水,使得石油的水含量低于0.5%或0.3%,盐含量低于10 mg/L,以避免后续加工过程中对设备和管道产生腐蚀,以及引起催化剂中毒。
脱盐脱水后的原油进入常压蒸馏塔和减压蒸馏塔,利用石油中烃类沸点或挥发度的差异将石油按照沸点范围(馏程)不同分离成一系列石油馏分,如石脑油(<150°C的馏分)、汽油(<200°C)、煤油(150°C~280°C)、轻柴油(200°C~370°C)、重柴油(310°C~425°C)、重质燃料油(360°C~550°C)、润滑油(>400°C)、减压馏分油(350°C ~550°C)、减压渣油(>550°C)等。这些馏分被称为直馏馏分,既可用于与经过其他加工工艺得到的馏分调和作为产品出售,也可以作为后续装置的原料。原油的常压蒸馏和减压蒸馏(简称为常减压蒸馏)被称为石油的一次加工工艺,而后续的其他石油加工工艺统称为石油的二次加工工艺。
经过常减压蒸馏后得到的重馏分,如减压馏分油和减压渣油等,一般占原油总量的50%以上,这部分重馏分如直接作为产品,附加值极低,经济效益较差,因此需要通过化学反应使其发生裂化,从而得到更多的轻馏分,如汽油、煤油和柴油等,同时副产更重的产品,如焦炭等(图6-11),这些加工工艺统称为重油轻质化工艺,包括焦化、催化裂化和加氢裂化等,得到的轻馏分被称为焦化或催化裂化或加氢裂化汽油(煤油或柴油)。这些工艺一般利用高温或催化剂存在下大分子烃类发生C-C键的断裂得到小分子烃类的原理(图6-12)。该类反应一般需要480°C ~530°C的高温,催化剂常用硅酸铝类固体酸(催化裂化)或负载有过渡金属的固体酸(加氢裂化),也可不使用催化剂(焦化)。在这些重油轻质化工艺中,催化裂化是目前炼油厂中最常用的手段。通过重油轻质化,石油中轻质馏分油的采收率可达到70%以上。
图6-11 重质馏分油的轻质化(催化裂化为例)
图6-12 烃类分子的裂化反应
经过常减压蒸馏和重油轻质化工艺得到的轻馏分,尽管数量较多,但是质量还不能达到国家规定的质量要求,例如,直馏汽油的辛烷值(即汽油的标号)一般低于60,而国标规定汽油产品的辛烷值最低为90,否则不能满足高压缩比发动机的要求;催化裂化汽油或柴油的硫含量一般高于500 ug/g,而国标规定汽油和柴油产品的硫含量应低于50 ug/g(国IV标准)或10 ug/g(国V标准),高的硫含量会导致汽车尾气污染加剧,甚至形成酸雨;催化裂化汽油的烯烃含量一般高于40%,而国标规定汽油产品烯烃含量应低于28%(国IV标准),高的烯烃含量不仅导致汽油安定性变差,还会导致尾气排放超标。因此,必须对汽油或柴油馏分进行改质,提高其使用性能和清洁性能,所采用的工艺称为油品改质或精制工艺,主要包括加氢精制、催化重整、异构化、芳构化和烷基化等,其中加氢精制和催化重整分别是生产清洁柴油(汽油)和高辛烷值汽油的主要手段。加氢精制是利用氢气和Ni(Co)-W(Mo)过渡金属催化剂存在时,在高温高压(300°C~400°C,2~10 MPa)下,将油品中的硫化物转化为硫化氢,使其从油品中脱除(图6-13)。催化重整是利用贵金属Pt-Re催化剂将直馏石脑油或汽油中的环烷烃和烷烃脱氢或异构转化为芳烃和异构烷烃(图6-14),这样既可以使汽油的辛烷值提高到95以上,生产高标号汽油;又可以生产芳烃(苯、甲苯和二甲苯),作为有机化工原料。经过改质或精制后的汽油,硫含量降低,辛烷值提高,烯烃含量降低;柴油的硫含量降低,十六烷值提高,可以达到清洁汽油或柴油的质量标准。
图6-13 硫化物的加氢精制反应
图6-14 环烷烃的脱氢反应(催化重整)
石油的常减压蒸馏、重油轻质化和改质或精制工艺构成了一个大型炼油厂的基本流程(图6-15所示)。炼油厂中除了这些基本的加工工艺之外,还必须有一些通用的配套设备或装置,例如加热、冷却或冷凝、流体输送等,统称为公用工程。当然,随着科学技术的发展和社会需求的变化,新的加工工艺也不断涌现,例如催化裂解多产低碳烯烃、选择性加氢脱硫降烯烃、渣油加氢裂化等。经过炼油厂的各种加工工艺,石油就可以转化为合格的石油产品和有机化工原料,进入市场销售或进入下游石油化工厂继续加工。
图6-15 石油炼制的基本工艺流程
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