纯碱工业的发展历史，我国纯碱工业发展概况

3.2.1　发展历史

纯碱是重要的工业原料，广泛应用于玻璃、化工、轻工、冶金等行业。有人称纯碱是工业之母，其消费水平可以衡量一个国家的工业化水平。

纯碱的历史由来已久。据说除了食盐以外，碱可能是人类最早制取和使用的化学物质。古时候人们就已经知道从海生和陆生植物中制取碱并将其用于制造玻璃。18世纪以后，由于需求量的不断增长、原料消耗量大及价格高昂，人们开始研究用化学方法人工制碱。1790年获得专利权的路布兰法是人类历史上第一个大规模化学制碱法。用此方法建成的碱厂曾遍布整个欧洲，路布兰法一直延续到1930年。

1861年，比利时人索尔维在煤气厂从事稀氨水的浓缩工作时，发现用食盐水吸收氨和二氧化碳时可以得到碳酸氢钠，于是获得用海盐和石灰石为原料制取纯碱的专利。这种方法被称为索尔维制碱法，由于生产过程中需要用氨起媒介作用，所以又称为氨碱法。由于氨碱法可以连续生产，产品质量纯净，因而得名纯碱。此后，英、法、德、美等国相继建立了大规模生产纯碱的工厂，并组织了索尔维公会，对会员以外的国家实行技术封锁。

第一次世界大战期间，欧亚交通堵塞。 由于我国所需纯碱都是从英国进口的，纯碱非常缺乏，一些以纯碱为原料的民族工业难以生存。1917年，爱国实业家范旭东在天津塘沽创办了永利碱业公司，决心打破洋人的垄断，生产出中国的纯碱。他聘请正在美国留学的侯德榜先生出任总工程师。1920年，侯德榜先生毅然回国任职。他全身心投入制碱工艺和设备的改进上，终于摸索出了索尔维法各项生产技术。1924年8月，塘沽碱厂正式投产。1926年，中国生产的“红三角”牌纯碱在美国费城的万国博览会上获得金质奖章，产品不但畅销国内，而且远销日本和东南亚。

针对索尔维法生产纯碱时食盐利用率低，制碱成本高，废液、废渣污染环境和难以处理等不足，侯德榜经过上千次试验，在1943年研究成功了联合制碱法，简称联碱法。这种方法把合成氨和纯碱两种工艺联合起来，同时生产纯碱和氯化铵两种产品，即所谓联合法生产纯碱和氯化铵，原料是食盐、氨和二氧化碳——合成氨厂用水煤气制取氢气时的废气，提高了食盐利用率，缩短了生产流程，减少了对环境的污染，降低了纯碱的成本，联合制碱法很快为世界所采用。

目前，世界上纯碱生产主要采用氨碱法、联碱法和天然碱法。天然碱开采主要在美国，其纯碱产量约占全球总产量的1/3，由于其得天独厚的地理、地质和资源条件，生产成本低廉，具有无法比拟的竞争优势。从全球来看，天然碱矿主要分布在亚洲北部、北美西部和非洲东部三个较大的产区，主要是倍半碳酸钠（Na2CO3· NaHCO3· 2H2O），其次是一水碳酸钠（Na2CO3· H2O）。在亚洲产区，有数十处碱湖盛产天然碱矿，横贯中国北部的辽阔地带的干旱、半干旱草原以及沙漠和戈壁滩，尤其是河南省地下蕴藏着的天然碱矿非常丰富（专家预测其储量约为800亿吨）；其中，地处河南桐柏山区的桐柏安棚碱矿已探明储量4849万吨，是我国迄今为止发现的最大的天然碱矿之一。美国的天然碱蕴藏量目前居世界首位，仅怀俄明州绿河地区的天然碱蕴藏量就高达8万吨，由于采用水溶法生产纯碱的成本低，而且质量好，因此美国的天然碱加工工业发展很快。

3.2.2　我国纯碱工业发展概况

我国是世界仅有的氨碱、联碱和天然碱并存生产纯碱的国家，也是世界上天然碱资源开发利用最早的国家之一。据《山西通志》记载，早在1000多年前的宋朝就有手工作坊对地表天然碱的开采和利用。20世纪70年代，内蒙古伊克昭盟碱湖及80年代河南桐柏吴城的试验研究，拉开了中国天然碱开发的序幕。河南省桐柏县是我国唯一的大型古代天然碱矿床，已探明的安棚、吴城两大矿床，总储量达1.5亿吨，远景储量3亿～5亿吨，占全国天然碱储量的80%，位居亚洲第一、世界第二位。

2010～2014年间，国内纯碱产能由2010年底的2640万吨，扩建到2014年的3300万吨（氨碱法1500万吨，联碱法1600万吨，天然碱法200万吨），年均增长率约5.2%，已经超出国家发改委“十二五”纯碱产业规划要求的，到2015年底控制纯碱产能规模3000万吨以下的目标。纯碱产量2010年为2100万吨，2013年为2420万吨，2014年为2580万吨，年均增长5.7%。行业开工率变化不大，2010年为79.5 %，2014年约78.2%。截至2014年底，我国纯碱生产企业54家，主要生产以中、大型企业为主，行业平均规模61万吨，100万吨以上企业10家，其中唐山三友集团生产能力最大为330万吨，其次山东海化集团生产能力为300万吨，再次湖北宜化生产能力为200万吨。我国纯碱生产遍地开花，生产企业遍及全国34个省级行政区的22个，主要生产区域集中在山东、河南、青海、江苏、河北等海盐、井矿盐、湖盐产量丰富的5个省区，2014年纯碱产量为1660万吨，占2014年全国总产量的64.34%，产量最低的省区为福建，生产能力只有1万吨。2015年纯碱产量为2591.7吨，同比增长3.1%。

国内纯碱产业产能严重过剩，受到国家产业政策及经济增速放缓的影响，纯碱产能扩张将进入低速增长期。对于东部沿海地区氨碱法纯碱生产企业，碱渣排放问题将面临严厉的政策制约。国内部分纯碱生产企业经营困难，未来纯碱企业间的兼并重组将成为现实。海水淡化浓缩海水将成为未来纯碱生产原料的重要来源之一。

3.2.3　生产方法

3.2.3.1　氨碱法（索尔维法）

先将氨气通入饱和食盐水中而成氨盐水，再通入二氧化碳生成溶解度较小的碳酸氢钠沉淀和氯化铵溶液；将经过滤、洗涤得到的NaHCO3微小晶体，再加热煅烧制得纯碱产品；放出的二氧化碳气体可回收循环使用。含有氯化铵的滤液与石灰乳［Ca（OH）2］混合加热，所放出的氨气可回收循环使用。反应原理如下：

优点：原料便宜，产品纯度高，设备腐蚀轻。副产品氨和二氧化碳都可以回收循环使用，制造步骤简单，适合于大规模生产。

缺点：一是氯化钠的利用率低。虽然在理论上氯化钠的转化率可以达到84%，实际生产中其转化率只能达到72%～76%，这主要是由于干反应受到氯化钠在氨水中的溶解度和碳酸化反应的条件限制，24%～28%的钠离子和几乎全部的氯离子被废弃，因此氯化钠的总利用率实际上低于30%；二是废液的处理问题，每生产1吨纯碱要排出10立方米左右的废液，这些废液被称之为“白海”，对环境构成了一定威胁。

图1-3-2　青岛碱业碳化塔

3.2.3.2　联碱法（侯氏制碱法）

联碱法包括两个过程：第一个过程与氨碱法相同，将氨通入饱和食盐水而成氨盐水，再通入二氧化碳生成碳酸氢钠沉淀，经过滤、洗涤得NaHCO3微小晶体，再煅烧制得纯碱产品，其滤液是含有氯化铵和氯化钠的溶液。第二个过程是从含有氯化铵和氯化钠的滤液中结晶沉淀出氯化铵晶体。 由于氯化铵在常温下的溶解度比氯化钠要大，低温时的溶解度则比氯化钠小，而且氯化铵在氯化钠的浓溶液里的溶解度要比在水里的溶解度小得多。所以在低温条件下，向滤液中加入细粉状的氯化钠并通入氨气，可以使氯化铵单独结晶沉淀析出，经过滤、洗涤和干燥即得氯化铵产品。此时滤出氯化铵沉淀后所得的滤液，已基本上被氯化钠饱和，可回收循环使用。

优点：联合制碱法与氨碱法比较，其最大的优点是使食盐的利用率提高到96%以上。另外，它综合利用了氨厂的二氧化碳和碱厂的氯离子，同时，生产出两种可贵的产品——纯碱和氯化铵。将氨厂的废气二氧化碳，转变为碱厂的主要原料来制取纯碱，这样就节省了碱厂里用于制取二氧化碳的庞大的石灰窑；将碱厂的无用的成分氯离子来代替价格较高的硫酸固定氨厂里的氨，制取氮肥氯化铵，从而不再生成没有多大用处又难于处理的氯化钙，减少了对环境的污染，并且大大降低了纯碱和氮肥的成本，充分体现了大规模联合生产的优越性。

联碱法在分离出NaHCO3的母液里（NH4 Cl， NaHCO3，没反应的NaCl）加入食盐，利用同离子效应，配合以冷却或冷冻，降低氯化铵在母液中的溶解度，使氯化铵从母液中结晶析出，分离出氯化铵后继续通入氨又制得NaHCO3，食盐得到充分利用（Na+ ，Cl-）。

缺点：在质量和外观上，联碱法制得的纯碱不如氨碱法制得的纯碱，需配套合成氨装置，一次投资较大；还受到氯化铵销售市场的制约。

3.2.3.3　天然碱法

天然碱矿物的加工一般要经过水浸、净化、浓缩、结晶等处理工序，有时还要进行碳化。通常所说的天然碱，是指主要化学成分为碳酸钠和碳酸氢钠的一类矿物。倍半碳酸钠（Na2CO3· NaHCO3· 2H2O）是常见的典型天然碱矿物。

从天然碱加工制纯碱的工艺来看，国内外主要采用的方法有蒸发法、碳酸化法两种，其中的蒸发法还可以依据原料组成不同，进一步细分为倍半碱工艺和一水碱工艺。以晶碱石（Na2 CO3· NaHCO3· 2H2O）为主的天然碱采用倍半碱工艺，在蒸发前若使NaHCO3分解，如通过干法分解（煅烧）、湿分解或溶采时注入NaOH中和，蒸发中析出Na2 CO3· H2 O；采用一水碱工艺生产重质纯碱，或采用边蒸发、边湿分解的一步法生产重质纯碱。

碳酸化法制纯碱工艺是一种天然碱冷析碳化法制纯碱工艺，其特征是将精制后的热淡卤水，在接近其饱和温度的条件下送入碳化塔内，与塔底上升的二氧化碳相接触，使其中的碳酸钠转化为碳酸氢钠，反应后的料液从塔底排出。然后将母液和补充杂水混合后，回注入地下天然碱矿层，重新溶解其中的碳酸氢钠和碳酸钠；分离出的碳酸氢钠晶体送煅烧炉煅烧为纯碱，得到的是轻质纯碱。碳酸化法适用于碱、硝、盐共生的泡型天然碱湖水或固体矿。

优点：天然碱完全不需要氨碱法、联碱法所必需的工业盐、石灰石、氨、二氧化碳等原料，没有废渣、废液的排放，工艺流程短、设备简单、产品质量好等，具有明显优势。