聚合反应的基本原理和工业应用

2.4.1　基本原理

聚合反应是指由低分子单体合成聚合物的反应。通过聚合反应，使小分子化合物转变为高分子化合物的过程称为聚合过程。

聚合反应主要有以下两种分类方法：

①按是否析出低聚物可分为缩聚和加聚；

②按反应机理可分为逐步聚合和链式聚合（连锁聚合）。

聚合方法可分为本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合和乳液聚合。四种聚合方法的不同特点及工业应用如下。

本体聚合主要用于聚甲基丙烯酸甲酯 （PMMA）、高压聚乙烯、聚苯乙烯（PS）的生产。

溶液聚合主要用于聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯的生产。

悬浮聚合主要用于聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯 （PMMA）的生产。

乳液聚合主要用于丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶的生产。

2.4.2　工业应用

2.4.2.1　本体聚合——高压法生产聚乙烯（LDPE）

聚乙烯（polyethylene，简称PE）是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂，是塑料工业中产量最高的品种。PE是不透明或半透明、质轻的结晶性塑料，具有优良的耐低温性能（最低使用温度可达-70℃～-100℃），电绝缘性、化学稳定性好，能耐大多数酸碱的侵蚀，但不耐热，常温下不溶于一般溶剂，吸水性小，电绝缘性优良。PE根据密度的不同可分为LDPE（低密度聚乙烯）、 HDPE（高密度聚乙烯）、 LLDPE（线性低密度聚乙烯）。

（1） PE的合成方法。

按其聚合压力的不同可分为高压聚合法、低压聚合法和中压聚合法.在聚乙烯聚合生产中三种方法都有应用，其产品也略有差异。用三种方法聚合的聚乙烯，它们的结构、密度和性能又各有特点。

高压法聚合的聚乙烯，是在100M～300MPa的高压下，用有机过氧化物为引发剂聚合而成的，也可把这种聚乙烯叫做高压聚乙烯。其密度在0.910～0.935 g/cm3范围内，若按密度分类，称其为低密度聚乙烯（Low Density Polyethylene简称LDPE）；通过注塑、挤塑、吹塑等加工方法，主要生产农膜、工业用包装膜、药品与食品包装薄膜、机械零件、日用品、建筑材料、电线、电缆绝缘、涂层和合成纸等。

低压法聚合的聚乙烯，是用齐格勒催化剂（有机金属）或金属氧化物为催化剂，则乙烯可在低压条件下聚合成聚乙烯，所以，以前人们也称之为低压聚乙烯。低压法聚合的聚乙烯密度为0.955～0.965g/cm3。与高压法聚合的聚乙烯相比，低压法聚合的聚乙烯不只是密度高，其拉伸强度和撕裂强度也都高于高压法生产的聚乙烯。 由于其密度值较高，所以，又称其为高密度聚乙烯（High Density Polyethylene简称HDPE） 。 HDPE具有较高的耐温性、耐油性、耐蒸汽渗透性及抗环境应力开裂性，此外电绝缘性和抗冲击性及耐寒性能很好。采用注塑、吹塑、挤塑、滚塑等成型方法，生产薄膜制品、日用品及工业用的大小中空容器、管材、绳缆、渔网和编织用纤维、电线电缆等。

中压法聚合的聚乙烯，是采用了改进型齐格勒催化剂，其聚合温度和压力都高于低压法聚乙烯的聚合条件。中压法聚乙烯的大分子结构为线型，其纯度和很多方面性能都介于高压法聚乙烯和低压法聚乙烯之间。所以，此法生产的聚乙烯称其为中密度聚乙烯（Medium Density Polyethylene简称MDPE）

线性低密度聚乙烯（Linear Low Density Polyethylene简称LLDPE）是由乙烯与少量高级α-烯烃（如丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、四甲基戊烯-1等）在催化剂的作用下，经高压或低压聚合而成的一种共聚物，密度处于0.915～0.940 g/cm3之间，又称第三代PE。 LLDPE外观与LDPE相似，透明性较差些，惟表面光泽好，具有低温韧性、高模量、抗弯曲和耐应力开裂性，低温下抗冲击强度较佳等优点。通过注塑、挤出、吹塑等成型方法，生产薄膜、日用品、管材、电线电缆等。

（2）聚合物的分子结构。

聚合物是由单体通过一定的形式重复连接而成的。根据聚合物中结构单元连接形式的不同，聚合物可分为线型聚合物、支链型聚合物和体型聚合物三种。

（3）聚合物的性质。

线型结构（包括支链结构）高聚物由于有独立的分子存在，故具有弹性、可塑性，在溶剂中能溶解，加热能熔融，硬度和脆性较小。体型结构高聚物由于没有独立的大分子存在，故没有弹性和可塑性，不能溶解和熔融，只能溶胀，硬度和脆性较大。因此从结构上看，橡胶只能是线型结构或交联很少的网状结构的高分子，纤维也只能是线型的高分子，而塑料则两种结构的高分子都有。

（4）聚合物的聚集态结构及其性能。

聚合物由于分子特别大且分子间引力也较大，容易聚集为液态或固体而不形成气态。固体聚合物的结构按照分子排列的几何特征，可分为结晶型和非结晶（或无定型）两种。结晶型聚合物由“晶区”（分子做有规则紧密排列的区域）和“非晶区”（分子处于无序状态的区域）所组成。晶区所占的质量分数称为结晶度，结晶度在80%以上的聚合物称为结晶性聚合物，如低压聚乙烯（HDPE）的结晶度为85%～90%。

通常聚合物的分子结构简单，主链上带有的侧基体积小、对称性高、分子间作用力大，有利于结晶；反之，则对结晶不利或不能形成结晶区。结晶只发生在线性聚合物和含交联不多的体型聚合物中。

结晶对聚合物的性能有较大影响。 由于结晶造成了分子紧密聚集状态，增强了分子间的作用力，所以使聚合物的强度、硬度、刚度、熔点、耐热性和耐化学性等性能有所提高，但与链运动有关的性能如弹性、伸长率和冲击强度等则有所降低。对于非结晶聚合物的结构，过去一直认为其分子排列是杂乱无章的、相互穿插交缠的，但在电子显微镜下观察，发现无定型聚合物的质点排列不是完全无序的，而是大距离范围内无序，小距离范围内有序，即“远程无序，近程有序”。体型聚合物由于分子链间存在大量交联，分子链难以做有序排列，所以绝大部分是无定型聚合物。LDPE的结晶度为55%～65%。LDPE的透气性比HDPE高约5倍。

2.4.2.2　悬浮聚合——聚氯乙烯（PVC）生产

聚氯乙烯（Polyvinyl chloride，简称PVC）是氯乙烯单体（vinyl chloride monomer，简称VCM）在过氧化物、偶氮化合物等的引发剂；或在光、热的作用下按自由基聚合反应机理聚合而成的聚合物。PVC是五大热塑性通用塑料之一，约占塑料总消费量的29%，仅次于聚乙烯，而居第二位。在建筑材料、工业制品、日用品、地板革、地板砖、人造革、管材、电线电缆、包装膜、瓶、发泡材料、密封材料、纤维等方面均有广泛应用。

PVC用自由基加成聚合方法制备，聚合方法主要分为悬浮聚合法、乳液聚合法和本体聚合法，以悬浮聚合法为主，约占PVC总产量的80%。悬浮法聚合工艺成熟、操作简单、生产成本低、经济效益好、应用领域宽。悬浮法PVC生产工艺1941年由美国Geon公司开发成功，经过世界发达国家十几年的不断改进，在聚合配方、汽提技术、防粘釜技术、自控技术等方面都已相当成熟；釜型设计日趋完善。

PVC为无定形结构的白色粉末，支化度较小，相对密度为1.4左右，玻璃化温度为77℃～90 ℃ ，170℃左右开始分解，对光和热的稳定性差，在100℃以上或经长时间阳光曝晒，就会分解而产生氯化氢，并进一步自动催化分解，引起变色，物理机械性能也迅速下降，在实际应用中必须加入稳定剂以提高对热和光的稳定性。

2.4.2.3　乳液聚合——氯丁橡胶（CR）生产

氯丁橡胶（polychloroprene rubber，简称CR），又名氯丁二烯橡胶，是由氯丁二烯（即2-氯-1，3-丁二烯）为主要原料聚合而成的合成橡胶。被广泛应用于抗风化产品、黏胶鞋底、涂料和火箭燃料。它具有良好的物理机械性能，耐油，耐热，耐燃，耐日光，耐臭氧，耐酸碱等化学试剂。缺点是耐寒性和贮存稳定性较差。具有较高的拉伸强度、伸长率和可逆的结晶性，黏接性好。耐油、耐化学腐蚀性优异。耐候性和耐臭氧老化仅次于乙丙橡胶和丁基橡胶。耐热性与丁腈橡胶相当，分解温度为230℃～260℃，短期可耐120℃～150 ℃，在80℃～100℃可长期使用，具有一定的阻燃性。耐油性仅次于丁腈橡胶。耐无机酸、碱，抗腐蚀性良好。耐寒性稍差，电绝缘性不佳。生胶储存稳定性差，会产生“自硫”现象，门尼黏度增大，生胶变硬。国外牌号有AD—30（美国）、A—90（日本）、320（德国）、 MA40S（法国）。

氯丁橡胶均以乳液聚合法生产，即生产工艺流程多为单釜间歇聚合。配方主要成分为单体、水溶性引发剂、水和乳化剂。单体在水介质中由乳化剂分散成乳液状态进行聚合。不同型号的氯丁橡胶具有不同的用途。

CR122型氯丁橡胶主要用于生产传动带、运输带、电线电缆、耐油胶板、耐油胶管、密封材料等橡胶制品。

CR232型氯丁橡胶主要用于生产电缆护套、耐油胶管、橡胶密封件、黏合剂等。

CR2441、2442型氯丁橡胶主要用于生产黏合剂，用于金属、木材、橡胶、皮革等材料的粘接。

CR321、 322型氯丁橡胶主要用于生产电缆、胶板、普通和耐油胶管、耐油胶靴、导风筒、雨布、帐篷布、传送带、输送带、橡胶密封件、农用胶囊气垫、救生艇等。