水泥外加剂选择及其作用机理

3.2.1　水泥外加剂选择

对于预应力灌浆锚杆,进行早强型水泥配制浆液时,选定水泥外加剂主要有:三乙醇胺［N（C2 H4（OH)3］、氯化钠（NaCl)、氯化钙（CaCl2)、无水硫酸钠（Na2 SO4)等早强剂;水玻璃（NaO・nSiO2)、氯化锂（LiCl)等速凝剂;奈系磺酸盐类缩合物（NUF-5)、木质素磺酸钙、x404等减水剂。此外,可掺入适量的纤维、硅灰（SiO2含量90%以上)、砂子等辅料。

通过试验研究,优选出了适宜水灰比（W/C＝0.45～0.60)、可注性好（可泵期≥15 min)、耐久性好、早期强度高（2～3 d凝期强度15～25 MPa)改性后的普通硅酸盐水泥基浆液材料与配方,与改性前的同类水灰比普通硅酸盐类水泥浆液相比,其2～3 d凝期的抗压强度提高50%～150%。

对于铝酸盐水泥基浆液,不加任何外加剂（W/C＝0.5～0.55),可泵期在25 min以上,其12 h凝期抗压强度可达到15MPa,24 h凝期抗压强度可达到25 MPa。通过往高铝水泥中掺入适量的粉煤灰（掺入比25%～50%),不影响可泵期,水固比（W/S＝0.45～0.50),其24 h凝期抗压强度也可达到15 MPa以上。掺入粉煤灰的高铝水泥浆液,可降低经济成本。

3.2.2　水泥外加剂的作用机理

1)水泥早强剂

能使水泥凝结并加速其硬化过程,提高水泥早期强度的外加剂类型很多,如无机化合物、有机化合物及其二者的复合类。无机类水泥早强剂主要有氯盐类（氯化钠、氯化钙等)、硫酸盐（硫酸钠、硫酸铝、硫酸锂、硫代硫酸钠、二水硫酸钙等)、硝酸盐（亚硝酸钠、硝酸钙)、碳酸盐（碳酸钠、碳酸钾)、重铬酸钾、氟化钠等。有机类水泥早强剂主要有三乙醇胺［N（C2 H4 OH)3］、三异丙醇胺［N（C3 H6 OH)3］等。有机类早强剂可与无机类早强剂进行复合,以实现更好的水泥浆液早强效果,如常用的三乙醇胺+氯化钠、三乙醇胺+硫酸钠等。

（1)氯化钙作用

氯化钙首先与水泥熟料矿物中的铝酸三钙（C3 A)反应,生成不溶性复盐——水化氯铝酸钙（C3 A・CaCl2・10H2 O),形成长纤维状结晶,并相互交叉结合,使它们有更大的沉淀,结晶析出来的趋势增强,这些水化物的晶核产生及晶体成长过程的加速进行,使水泥早期强度提高。同时,氯化钙能加速C3 A与石膏反应,可提前在水泥的水化初期就生成C3 A・CaSO4・12H2 O等固溶体,使早期的不溶性水化物增多,也明显提高了水泥的早期强度。氯化钙还能提高水泥浆液中Ca（OH)2的浓度,使聚集在水泥颗粒表面的Ca（OH)2胶体更多地溶解,促使水分子更容易与水泥颗粒未水化部分的接触,加速水泥的水化速度。氯化钙加量在3%以内。

（2)氯化钠作用

NaCl与水泥水化产物Ca（OH)2作用生成CaCl2,又因为水泥熟料中掺有一定量的石膏（CaSO4),而当铝酸三钙（C3 A)在石膏（CaSO4)和CaCl2同时存在时,CaCl2能加快C3 A与CaSO4的反应速度,首先生成3CaSO4・31H2 O（钙矾石);当耗尽时,C3 A与CaCl2・12H2 O反应。这些硫铝酸盐和氯铝酸复盐的生成,发生体积膨胀,促使水泥结石体更为致密,从而提高其早期强度。氯化钠的加量控制在0.3%～0.8%。

（3)硫酸钠作用

硫酸钠（即元明粉,俗称芒硝)为白色粉末,Na2 SO4很容易与水泥水化产物Ca（OH)2作用生成CaSO4・2H2 O,化学反应式为:

CaSO4・2H2 O的比表面积大于Ca（OH)2,这将加速钙钒石形成的过程。硫酸钠的适宜掺量为0.5%～2.0%,应严格控制最大掺量,超掺将导致水泥结石体后期膨胀开裂、强度下降等。

（4)三乙醇胺作用

三乙醇胺容易与水泥浆中Fe3+、Ti4+、Sn4+和少量Mn2+等形成比较稳定的络离子,从而使水泥熟料中的铝酸三钙（C3 A)、铁铝酸四钙（C4 AF)及硅酸三钙（C3 S)水化速率及水化物的结石过程发生变化,但若碱性过高,以上这些高价金属离子会发生水解,则三乙醇胺就不容易再与它们生成络离子。同时三乙醇胺还能与水泥水化产物形成复杂的化合物,能加速C3 A与石膏之间形成钙矾石的过程。三乙醇胺的合理加量为0.03%～0.1%。

2)水泥速凝剂

水泥速凝剂是指能使水泥很快稠化的外加剂,如水玻璃（Na2 O・nSiO2)、含铝酸钠的速凝剂（711型等)。另外,氯化锂（LiCl・2H2 O)、硫酸锂（Li2 SO4)等对铝酸盐水泥速凝效果显著。对于水玻璃速凝剂,其作用机理如下:

水玻璃加入后会立刻与水泥水化时产生的Ca（OH)2发生强烈反应,生成大量硅酸钙并析出二氧化硅胶体,从而使水泥迅速凝结硬化,反应式为: